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作者：张峰1，陈宇岳2 （1．沙洲职业工学院纺织工程系，江苏，张家港 215600； 2．苏州大学 材料工程学院，江苏，苏州 215021） 【摘要】以端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）和硝酸银为原料，一步法快速制备了一种新型纳米银胶体溶液，并用激光粒度仪（DLS）、透射电镜（TEM）和紫外可见分光光度仪对纳米银胶体溶液的形成进行了表征，纳米银的粒径在5-30nm左右。以金黄色葡萄球菌（S.aureus）和大肠杆菌（E.coli）为例，测试纳米银胶体溶液的抗菌能力，结果表明3 ug/ml的纳米银含量即具有优异的抗菌性能。将纳米银胶体溶液直接应用于棉织物的抗菌整理并进行抗菌试验，结果表明，当织物上纳米银含量为88mg/Kg时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.01%和99.26%，洗涤20次以后，仍能保持98.77%的抑菌率。同时分别采用了扫描电镜（SEM）和X-射线光电子能谱（XPS）对棉织物上纳米银的形貌特征和价态进行了分析。 【关键词】纳米银；抗菌；棉织物 近年来，随着科技进步和生活水平的提高，抗菌功能纺织品逐渐引起了国内外纺织界的关注。抗菌纺织品的开发通常有二种方法，即原液纺丝法和后整理法。原液纺丝法主要适用于合成纤维，不能用于棉、麻、丝、毛等天然纤维的抗菌加工，天然纤维的抗菌加工主要采用后整理法。在纺织品的抗菌整理中，无机抗菌剂因具有优良的广谱抗菌性能而被广泛应用，特别是银系抗菌剂极强的杀菌和抑制病原体的能力，以及良好的耐久性，在无机抗菌剂中已占主导地位[1]。 国内外纳米银抗菌纺织品的开发重点主要集中在二个方面，一是纳米银的制备，二是纳米银整理技术。在纳米银粉体、纳米银胶体溶液的制备及其应用于纺织品整理的过程中，普遍存在以下问题：（1）在纳米银的制取过程中往往要选择合适的还原剂使银离子还原为纳米银；（2）纳米银分散体系的制备方法复杂，稳定性差，往往要加入合适的稳定剂、分散剂，即便如此，纳米银的团聚仍很难控制；（3）在纺织品后整理过程中，需选择合适的交联剂、粘合剂，使纳米银抗菌剂固着在纺织品上，但这些交联剂、粘合剂的应用会影响织物手感和透气性；（4）纳米银因与纺织品没有亲合力，存在耐洗性问题。 基于以上原因，迫切需要寻求一种简易的纳米银分散体系的制备方法，并且能方便地应用于纺织品的抗菌整理，在获得耐久抗菌性能的同时，不影响纺织品本身的性能指标，特别是天然纺织品的优异性能。 超支化聚合物因其独特的准球形分子结构和丰富的端基，表现出高溶解度、低粘度、高反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，这些性能使超支化聚合物在聚合物共混、涂料、薄膜、高分子液晶、药物释放体系等许多方面显示出诱人的应用前景[2,3]。但超支化聚合物在纺织加工中的应用还鲜有报道。本文以自制的端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）（图1）为原料与硝酸银一步法制备纳米银胶体溶液并直接应用于棉织物的抗菌整理过程，对纳米银胶体溶液的形成、纳米银的抗菌性能、整理后棉织物的抗菌性能等进行表征和测试，以获得一种简易、有效的纳米银功能纺织品加工方法。
1 实验部分 1.1原材料 端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）（实验室自制[4]）；AgNO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；织物：纯棉漂白布（ 1.2 试验方法 参见笔者申请的发明专利[5]。 参见笔者申请的发明专利[6]中的一步法（浸渍法）。 采用HPPS 5001 激光粒径仪（Malvern，英国）测定纳米银胶体溶液中纳米银的粒径分布；采用Tecnai G220 透射电镜（FEI，美国）观察纳米银的形态；采用UV-3010紫外可见分光光度仪（Shimadzu,日本）测定纳米银胶体溶液的紫外吸收性能。 一是纳米银胶体溶液的抗菌动力学测试，分别配制含有3ug/ml的纳米银和不含纳米银的S. aureus、E. coli.菌悬液各30 ml，在 按照FZ/T 73023-2006 (中国) 标准，采用振荡烧瓶法对纳米银整理棉织物样品进行抗菌性能测试。采用AATCC Test Method 61-1996标准，对纳米银整理棉织物进行5，10和20次模拟水洗，测定水洗后棉织物的抗菌性能。 采用WSD-5型全自动白度仪（上海金圣科学仪器有限公司，中国）测定抗菌棉织物白度；采用S-570扫描电镜（Hitachi, 日本）观察抗菌棉织物表面纳米银的形貌特征；采用ICP-AES 电感耦合等离子体发射光谱仪（Varian，美国）测定抗菌棉织物中纳米银的含量；采用X-射线光电子能谱（XPS）（Kratos，英国）测定抗菌棉织物表面纳米银的含量和价态。 2 结果与讨论 2.1纳米银胶体溶液的制备 按照专利[5]介绍的方法，制备了淡黄色纳米银胶体溶液，并分别采用紫外可见分光光度仪、激光粒径仪和透射电镜表征纳米银的形成、粒径分布和形态。 图2 为纳米银胶体溶液的紫外可见光谱，从图中可以看出，当端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）和硝酸银刚混合时，只在298 nm处出现了端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）的特征吸收峰，但当两者混合24 h后，408 nm处出现了典型的纳米银特征吸收峰[7]，证明了纳米银的形成。采用激光粒径仪测定纳米银胶体溶液中纳米银的粒径分布（图3），结果表明获得的纳米银胶体溶液中纳米银的粒径分布范围较窄，纳米银平均粒径在5-30 nm左右。图4是纳米银透射电镜的照片，其结果与图2和图3是一致的。
端氨基超支化合物（HBP-NH2）和硝酸银混合一步法制备纳米银胶体溶液的可能机理是：HBP-NH2分子中含有极其丰富的氨基、亚胺基，在溶液中对银离子具有很强的络合能力；同时HBP-NH2本身具有一定的还原能力，能将络合的银离子逐渐还原成单质银；得到的单质银颗粒通常是负荷性的，而HBP-NH2具有聚阳离子特征，能够吸附在银颗粒的表面，阻止单质银颗粒的相互碰撞而不断增长粒径，从而形成稳定的纳米银胶体溶液。 2.2纳米银胶体溶液的抗菌性能
以格兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（S.aureus）和格兰氏阴性菌大肠杆菌（E.coli）为例，测试纳米银胶体溶液的抗菌能力。图5结果表明，在常规细菌培养液中，S. aureus 和 E. coli的繁殖速度较快，5-10 h后，菌悬液在546 nm处的吸光度值达到最大；而在含有纳米银的细菌培养液中，S. aureus 和 E. coli 的生长和繁殖明显得到了抑制，菌悬液的吸光度值不仅没有升高，反而略有下降，体现了纳米银优异的抑菌和杀菌性能。图6是纳米银浓度对抗菌性能的影响，可以看出，当纳米银浓度达到1.0 ug/ml 时，即表现出极强的抗菌性能，当纳米银浓度达到3.0 ug/ml 时，抗菌性能不再提高，由此可见，3.0 ug/ml 的纳米银即可实现满意的抗菌性能。
2.3纳米银整理棉织物的白度、抗菌性能 为了研究纳米银胶体溶液抗菌整理对棉织物白度和抗菌性能的影响，采用20 mg/l-200 mg/l的纳米银胶体溶液对棉织物进行整理，测定整理后棉织物的白度、织物中纳米银的含量以及整理后棉织物的抑菌性能，结果如表1 所示。可以看出，随着采用的纳米银胶体溶液的浓度从20 mg/l增大到200 mg/l，整理后的棉织物中纳米银的含量逐渐从88.11 mg/kg增大到173.62 mg/kg，整理后棉织物对S.aureus 和 E. coli抑菌率也分别从99.01%和99.26%升高到100%，然而织物的白度也随之下降。为此选择20 mg/l的纳米银胶体溶液应用于棉织物的抗菌整理，并用于后续的研究。 表1 纳米银抗菌整理后棉织物的白度、银含量和抗菌性能
耐洗性是纳米银抗菌棉织物的一个重要指标。按照AATCC 61-1996标准将纳米银抗菌棉织物进行5，10，20次的模拟洗涤，然后测试洗涤后抗菌棉织物的白度、纳米银含量和抗菌性能，结果如表2。可以看出，随着洗涤次数的提高，抗菌棉织物的白度略有提高，纳米银的含量也略有下降，但下降幅度很小，体现了优异的耐洗性能；抗菌试验结果表明，经模拟洗涤20次后，抗菌棉织物依然保留了98.77%的抑菌率。 优异的耐洗性能可能归因于HBP-NH2与纤维之间的强粘附力。从表1的结果来看，当棉织物采用200mg/l的纳米银胶体溶液处理时，棉织物上的纳米银含量为173.62 mg/kg，当采用20mg/l的纳米银胶体溶液处理时，棉织物上的纳米银含量为88.11mg/kg，虽然纳米银胶体溶液的浓度下降了10倍，但织物上的纳米银含量只下降了2倍左右，这说明在纳米银胶体溶液整理的过程中，纳米银胶体溶液能主动吸附至棉织物上，而这种作用是与HBP-NH2对纤维的强粘附力分不开的。因此HBP-NH2在纳米银整理棉织物的过程中，充当了粘合剂的作用，将纳米银吸附和固着在棉纤维上，并赋予抗菌棉织物优异的耐洗性能。 表 2 纳米银抗菌整理棉织物的耐洗性
2.4抗菌棉织物表面纳米银的形态和价态 表1和表2的ICP测试结果都已证明经纳米银整理棉织物上有银元素的存在，为了进一步证明纤维表面纳米银的存在和了解纳米银在纤维表面的形貌特征和价态，分别采用SEM和XPS进行测试。图7是纳米银胶体溶液处理前后棉纤维表面的形貌特征，可以清楚地看出，经纳米银胶体溶液整理的棉纤维表面均匀在分布着纳米银颗料，平均粒径在50 nm以下。
表3 纳米银抗菌棉织物表面XPS测试结果
XPS主要用于测试棉织物表面3-6 nm范围内纳米银的含量和价态。表3 结果表明，抗菌棉织物表面的N元素和Ag元素含量分别为1.43%和0.20%，这说明了HBP-NH2和纳米银在棉织物表面的存在。图8是纳米银整理棉织物表面Ag3d的XPS 谱图，从图中可以看到Ag3d5/2的结合能为368.02 ev，Ag3d3/2的结合能为374.24 ev，这一结果表明纳米银在棉织物表面的存在形式主要为Ag0。
3 结论 以HBP-NH2和硝酸银为原料制备了纳米银胶体溶液，纳米银粒径在5-30nm左右；抗菌试验表明，当纳米银浓度为 3ug/ml时即可获得优异的抗菌效果；应用于棉织物的抗菌整理，当棉织物上纳米银含量为88mg/kg时，抗菌棉织物对S.aureus 和 E. coli的抑菌率分别达到99.01%和99.26%，并体现出优异的耐洗性能；纳米银在抗菌棉织物表面主要以单质银存在。 与传统的纳米银制备和纺织品的整理工艺相比，该研究提供的纳米银制备方法简单、整理工艺简便易行，其中HBP-NH2发挥了多种功能：在纳米银的制备过程中，HBP-NH2起到银离子捕捉剂、银离子还原剂、纳米银稳定剂的作用；在纳米银棉织物整理过程中，HBP-NH2代替了固着剂的作用；在纳米银棉织物的抗菌作用中，HBP-NH2又发挥了协同作用，进一步提高了抗菌效果。 参考文献 [1]何秀玲,郭腊梅. 纳米载银抗菌剂的制备及其对棉织物整理的研究[J]. 印染助剂. 2004, 21(2):32 -34. [2]K.Inoue. Functional dendrimers, hyperbranched and star polymers[J]. Prog.Polym.Sci.2000, (25):453-571. [3] Cao.C, Yan.D. Hyperbranched polymers/from synthesis to applications [J].Prog.Polym.Sci.2004 (29):183-275. [4] Zhang. F., Chen Y.Y., Lin H., Lu Y.H. Synthesis of an amino-terminated hyperbranched polymer and its application in reactive dyeing on cotton as a s alt -free dyeing auxiliary[J]. Color. Technol., 2007 (123): 351-357. [5] 张峰，陈宇岳，吴晓岚. 国家发明专利：纳米银水溶液的制备方法，受理号：200810122606.7. [6] 张峰，陈宇岳，吴晓岚. 国家发明专利：纳米银抗菌纺织品的制备方法，受理号：200810122607.7. [7] Schneider S., Halbig P., Grau H., and Nickel, U. Reproducible preparation of silver sols with uniform particle size for application in sur-face-enhanced Raman spectroscopy[J]. Photochem. Photobiol., 1994(60), 605-610. [8] Yoshio O., Takashi I., and Abhuit C. Bactericidal allophonic materials prepared from allophone soil:I preparation and characterization of silver/phosphorus-silver loaded allophonic specimens[J] J. Appl. Clay. Sci., 2001(18), 123-134. |
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