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（原作者：贺兰云 黄海疆）[摘要] 研究红茴香茎部甲醇部位的化学成分。运用HP-20、反相硅胶柱色谱、Sephadex LH-20、高效制备液相等分离技术，对甲醇部位进行分离纯化，通过质谱（MS）、波谱数据分析（1H，13C-NMR）进行结构鉴定。从甲醇部位分离5个化合物，分别鉴定为苯甲醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（1），4-羟基-苯乙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2），3-甲氧基-4-羟基-苯丙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3），3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯（4），4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯（5）。以上化合物均为首次从该植物中分离得到。 [关键词] 八角属；红茴香；甲醇部位；化学成分 [收稿日期] 2013-12-11 [通信作者] *黄海疆，主管中药师，Tel：（0769）22501183，E-mail：xyps@dgguoyao.com 八角属植物具有多种生物活性[1-2]，红茴香Illicium henryi又名红毒茴，为我国特有的八角属植物，主要生长于海拔300～2 000 m的丘陵、山地沟谷等[3]，广泛分布于云南、贵州、四川、湖南、广西等地。根及根皮入药，具有活血化瘀、祛风除湿之功效，其主要用于治疗胸腹疼痛、跌打损伤、风寒湿痹等症[4]。化学成分研究表明，红茴香中含有木脂素[5]，倍半萜内酯[6]，黄酮[6]，植物醌[7]等化学成分，其中倍半萜内酯和植物醌类化合物是八角属植物主要特征性成分。目前，关于红茴香化学成分的研究主要集中于叶、果实、根茎及根皮等部位，茎部化学成分未见相关报道。为了更好地开发利用红茴香植物资源、阐明其化学成分，对红茴香的茎进行化学成分研究，从红茴香茎甲醇部位初步分离得到5个化合物，分别鉴定为苯甲醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（1），4-羟基-苯乙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2），3-甲氧基-4-羟基-苯丙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3），3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯（4），4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯（5）。化合物1～5均为首次从红茴香中分离得到。 1 材料 Bruker DRX-500 MHz核磁共振波谱仪（瑞士，TMS为内标）；Agilent Technonlgies 6520 质谱仪（美国），LABOROTA4000旋转蒸发仪（德国海道夫公司），Shimadazu LC-6AD制备型高效液相色谱仪（日本岛津公司），YMC ODS-A（20 mm×250 mm， 5 μm）色谱柱。 HP-20（日本三菱公司）；柱色谱用反相硅胶柱（日本YMC公司）；Sephadex LH-20（美国GE公司）；提取分离用试剂均为分析纯；制备HPLC用乙腈为色谱纯（美国TEDIA试剂公司），水为重蒸水。 红茴香药材2011年采自广西桂林，经鉴定为八角属植物红茴香I. henryi的茎。 2 提取分离 红茴香茎5 kg，粉碎，用7倍量95%乙醇回流提取3次，每次2 h。提取液减压浓缩后，用硅藻土（800 g）吸附，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、甲醇回流，减压回收溶剂，分别得到石油醚部位5 g、氯仿部位39 g、乙酸乙酯部位65 g、甲醇部位210 g。甲醇部位首先经HP-20柱色谱纯化，收集65%乙醇-水洗脱物（75 g），进一步利用Sephadex LH-20（甲醇-水）、ODS柱色谱、制备型高效液相色谱等技术进行分离纯化，从红茴香茎的甲醇部位得到化合物1（25 mg），2（36 mg），3（18 mg），4（22 mg），5（45 mg）。 3 结构鉴定 化合物1 白色粉末，ESI-MS m/z 293 [M+Na]+。1H-NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：7.42（2H，d，J=8.0 Hz，H-2，6），7.30（2H，d，J=8.0 Hz，H-3，5），7.31（1H，t，J=8.0 Hz，H-4），4.90（1H，d，J=12.0 Hz，H-7a），4.58（1H，d，J=12.0 Hz，H-7b），4.32（1H，d，J=7.5 Hz，H-1′），3.81（1H，d，J=11.5 Hz，H-6′a），3.60（1H，dd，J=6.0，11.5 Hz，H-6′b）；13C-NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：140.1（C-1），129.7（C-3/5），129.4（C-2/6），129.0（C-4），102.7（C-1′），78.7（C-3′），78.4（C-5′），75.2（C-2′），72.5（C-7），71.8（C-4′），62.9（C-6′）。以上数据与文献报道[8]数据基本一致，鉴定化合物1为苯甲醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。 化合物2 白色粉末，ESI-MS m/z 323 [M+Na]+。1H-NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：7.10（2H，d，J=8.0 Hz，H-2，6），6.70（2H，d，J=8.0 Hz，H-3，5），3.70（2H，t，J=7.5 Hz，H-8），2.74（2H，t，J=7.5 Hz，H-7），4.82（1H，d，J=7.5 Hz，H-1′）；13C-NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：157.6（C-4），135.1（C-1），129.8（C-2/6），118.0（C-3/5），101.7（C-1′），78.5（C-3′），78.2（C-5′），75.0（C-2′），71.5（C-4′），64.1（C-8），62.6（C-6′），39.2（C-7）。以上数据与文献报道[9]数据基本一致，鉴定化合物2为4-羟基-苯乙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。（原作者：贺兰云 黄海疆）化合物3 白色粉末，ESI-MS m/z 367 [M+Na]+。1H-NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：6.82（1H，br s，H-2），6.70（1H，d，J=7.5 Hz，H-6），6.62（1H，d，J=7.5 Hz，H-5），4.90（1H，d，J=7.5 Hz，H-1′），3.78（3H，s，-OCH3），3.50（2H，t，J=6.0 Hz，H-9），2.55（2H，t，J=7.0 Hz，H-7），1.88（2H，m，H-8）；13C-NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：151.0（C-3），148.5（C-4），138.0（C-1），122.0（C-6），117.2（C-5），112.9（C-2），104.6（C-1′），78.2（C-3′），78.0（C-5′），75.2（C-2′），71.5（C-4′），63.0（C-9），62.2（C-6′），56.7（-OCH3），33.2（C-8），32.4（C-7）。以上数据与文献报道[10]数据基本一致，鉴定化合物3为3-甲氧基-4-羟基-苯丙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。 化合物4 白色粉末，ESI-MS m/z 339 [M+Na]+。1H-NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：7.62（1H，dd，J=8.0，2.5 Hz，H-6），7.55（1H，d，J=2.5 Hz，H-2），7.20（1H，d，J=8.0 Hz，H-5），4.98（1H，d，J=7.5 Hz，H-1′），3.87（3H，s，7-OCH3），3.84（3H，s，3-OCH3）；13C-NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：169.0（C-7），150.9（C-3），149.8（C-4），124.8（C-1），123.9（C-6），115.6（C-5），113.7（C-2），102.3（C-1′），78.4（C-3′），78.0（C-5′），75.0（C-2′），71.3（C-4′），62.5（C-6′），55.9（3-OCH3），52.1（7-OCH3）。以上数据与文献报道[11]数据基本一致，鉴定化合物4为3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯。 化合物5 白色粉末，ESI-MS m/z 309 [M+Na]+。1H-NMR（DMSO-d6，500 MHz）δ：7.89（2H，d，J=7.5 Hz，H-2，6），7.12（2H，d，J=7.5 Hz，H-3，5），4.92（1H，d，J=8.0 HZ，H-1′），3.80（3H，s，-OCH3）；13C-NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：168.2（C-7），159.6（C-4），135.4（C-2，6），126.2（C-1），123.9（C-1），118.7（C-3，5），101.9（C-1′），78.7（C-3′），78.2（C-5′），74.5（C-2′），72.3（C-4′），62.8（C-6′），53.0（-OCH3）。以上数据与文献报道[12]数据基本一致，鉴定化合物5为4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯。 [参考文献] [1] 杨赟，刘敏，李建，等.药用植物中乙酰胆碱酯酶抑制活性和抗氧化活性的筛选[J]. 中国实验方剂学杂志，2012，19（2）：213. [2] 徐辰琛.小花八角的化学成分研究[J].中国实验方剂学杂志，2012，18（15）：124. [3] 林祁.八角属药用植物资源[J].中草药，2002，33（7）：657. [4] 靳凤云，武孔云，张连富，等.红茴香叶精油化学成分的研究 [J].中草药，2002，33（5）：403. [5] Xiang W J，Ma L，Hu L H. Neolignans and flavonoids from the root bark of Illicium henryi [J].Fitoterapia，2010，81（8）：1231. [6] 柳继锋，张雪梅.红茴香根茎的化学成分研究[J].中国中药杂志，2010，35（17）：2284. [7] Zhuang P Y，Zhang G J，Wang X J，et al.Prenylated C6-C3 compounds from the roots of Illicium henryi[J].Phytochemistry，2013，86（1）：183. [8] 杨华良，庚石山，裴月湖. 短萼仪花叶化学成分研究[J]. 中国中药杂志，2008，33（22）：2633. [9] Cheng M J，Lee S J，Chang Y Y，et al.Chemical and cytotoxic constituents from Peperomia sui [J].Phytochemistry，2003，63（5）：608. [10] Pan H F，Lennart N.Phenolics from inner bark of Pinus sylvestris [J].Phytochemistry，1996，42（4）：1189.（原作者：贺兰云 黄海疆）[11] Nobuko S，Masato K，Atsushi S， et al.Berchemolide，a novel dimeric vanillic acid glucoside from Berchemia racemosa[J].Chem Pharm Bull，1992，40（4）：853. [12] Kirsten B，Tadao K，Hideki A，et al.Structure and biosynthesis of anthocyanins in flowers of Campanula [J].Phytochemistry，1993，33（1）：212. Chemical constituents of methanol portion of Illicium henryi HE Lan-yun， HUANG Hai-jiang （Dongguan National Medicine Group Co.， Ltd.， of Guangdong Province， Dongguan 441900， China） [Abstract] To study the chemical constituents of the methanol portion of the stem of Illicium henryi. The methanol portion was isolated and purified by HP-20， ODS， Sephadex LH-20 column chromatography， and preparative HPLC. Their structures were elucidated by MS and spectral data（1H， 13C-NMR）. Five compounds were isolated from the methanol portion and identified as benzyloxy-1-O-β-D-glucopyranoside （1）， 4-hydroxy-phenethyl alcohol-O-β-D-glucopyranoside（2）， 3-methoxyl-4-hydroxyl-phenpropanol-O-β-D-glucopyranoside （3）， 3-methoxyl-4-O-β-D-glucopyranosyloxy-benzoic acid methyl ester （4）， and 4-O-β-D-glucopyranosyloxy-benzoic acid methyl ester（5）. All compounds were isolated from this plant for the first time. [Key words] Illicium； Illicium henryi； methanol portion； chemical constituents doi：10.4268/cjcmm20140520 [责任编辑 孔晶晶] 牛bb文章网：http://www./article/913123-1/1/ 红茴香甲醇部位化学成分研究由酷爱阅读的“醉人英雄”分享发布，如需转载，请保留上述链接信息； |
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