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1. 高含盐工业废水蒸发结晶工艺介绍 高含盐废水是指含总溶解固体TDS(Total Dissolved Solid)和有机物的质量分数大于等于3.5 ％的废水，包括高盐生活废水和高盐工业废水。主要来源于直接利用海水的工业生产、生活污水和食品加工厂、制药厂、化工厂及石油和天然气的采集加工等。这些废水中除了含有有机污染物外，还含有大量的无机盐， 如Cl- 、SO42- 、Na+ 、Ca2+ 等离子。这些高盐、高有机物废水，若未经处理直接排放，势必会对水体生物、生活饮用水和工农业生产用水产生极大危害。该类浓废水的共同特点是：不能简单地用生化处理，且物化处理过程较复杂，处理费用较高，是污水处理行业公认的高难度处理废水 。 关于高含盐废水的处理技术，国内外已经研究了几十年，目前通常采用的方法主要包括：生物法、S B R工艺法和蒸发脱盐法等[1]。蒸发是现代化工单元操作之一，即用加热的方法使溶液中的部分溶剂汽化并去除，以提高溶液的浓度，或为溶质析出创造条件。蒸发脱盐法是利用浓缩结晶系统将废液中的无机盐通过蒸发的方式加以去除的方法。 2. 现代工业常用蒸发器介绍[2] 把预热到饱和温度的料液送人加热室的底部，料液沿加热管上升时，其温度因加热而上升。到管长约为一半处开始汽化，汽化后的蒸汽集中在加热管的芯部，以较高的上升汽速，携带溶液沿管壁呈膜状上升，故叫升膜蒸发。膜状流中液体湍动激烈，传热速率很高。但这种被高速汽芯带动的升膜流动必需在较强的沸腾条件下才能形成，所以要求有较大的传热温差。这种蒸发器要求控制较严，加料量、预热温度及加热蒸汽压的波动都将影响成膜的稳定。
a、同轴式 b、外热式 2.2 降膜蒸发器 降膜蒸发器，料液从顶部加入到分布器，把料液均匀的分配到每根加热管中，并使其呈膜状沿管内壁向下流动，液膜受到从管壁传入的热量而蒸发汽化。当传热温差不大时，汽化是在强烈扰动着的膜的内表面发生的，而不是在加热管与液膜的界面发生。因此不易结垢，产生的蒸汽与液膜并流向下。由于汽化表面很大，蒸汽中的雾沫夹带量很小。由于料液在管内壁呈膜状流动，不充满管子的整个界面，所以通过的料液量可以很少。为了保证均布，液膜在流动时不集结而形成缺液表面，还有一个最小的湿润流率。
2.3 强制循环蒸发器 在自然循环蒸发器中，液体通过加热元件的循环流速，随热负荷增大而增加，当传热温差太小时，传热负荷减小，循环流速下降，而且还不稳定。用泵输送液体，迫使液体以较高流速流过加热元件，使流动与传热、汽液分离等功能分开。所以强制循环蒸发器的适应性较强。但强制循环系统的造价较贵，并增加运转与维护的费用，所以要在全面权衡利弊之后，经过经济衡算，才能做出抉择。 液体在加热管内的循环流速通常在1.2 加热元件可以是立式单程加热或立式双程加热，也可以是卧式双程加热。后者的设备总高较小，但管子不易清洗，且容易被晶粒磨损。为抑制加热区内的汽化，可采用立式长管蒸发器的办法，在加热区之上保持一定液面高度，或采用出口节流的办法。
2.4 刮膜（板）蒸发器 对于高含盐工业废水的蒸发，由于溶剂汽化形成饱和溶液，会有结晶析出，依据不同物料溶解度随温度的变化分为蒸发结晶和降温结晶两种类型。结晶沉积在加热表面，阻碍传热，一般要采用管外沸腾型蒸发器，如强制循环式、长管带专设沸腾区的和多级闪蒸等形式。一方面在加热区拟制沸腾的发生，另一方面加大循环流速以冲刷已沉积的盐垢。一般认为升膜不能用于饱和溶液的蒸发，降膜在循环量大时也可以用于由一定结晶析出的溶液。在高含盐工业废水处理过程中，通常将蒸发和结晶工艺联合起来，使得其中的盐分析出以产品形式从系统内分离出来，而剩余溶液将可以达到排放标准。 3. 常用结晶设备介绍[3] 结晶器的类型繁多，有许多形式的结晶器专用于某一种结晶方法，但更有许多重要形式的结晶器，如DTB、DP、Oslo型等等又通用于各种不同的结晶方法。 3.1 Oslo型蒸发器 由悬浮室、冷却器、循环泵组成。冷却器一般为单程列管式冷却器。热浓的料液在循环泵前加入，与循环母液混合后一起经过冷却器冷却而产生过饱和度，操作要点在于要使这个过饱和度在介稳区内以避免自发成核。产品悬浮液由结晶器底部引出。 适用于氯化铵、醋酸钠、硫代硫酸钠、硝酸钾、硝酸银、硫酸铜、硫酸镁、硫酸镍等物料的结晶操作。
3.2 DTB型结晶器 DTB型结晶器是石家庄工大公司近几年来开发的连续结晶设备之一，这种类型的结晶器能生产较大的颗粒，生产强度较高，器内不易结疤。它已成为连续结晶器的主要形式之一，可用于真空冷却法、蒸发法、直接接触冷冻法及反应法的结晶操作。 它的中部有一导流筒，在四周有一圆筒形挡板。在导流筒内接近下端处有螺旋桨（也可以看作内循环轴流泵），以较低的转速旋转。悬浮液在螺旋桨的推动下，在筒内上升至液体表层，然后转向下方，沿导流筒与挡板之间的环形通道流至器底，重又被吸入导流筒的下端，如此循环不已，形成接近良好混合的条件。圆筒形挡板将结晶器分隔为晶体生长区和澄清区。挡板与器壁间的环隙为澄清区，其中搅拌的影响实际上已消失，使晶体得以从母液中沉降分离，只有过量的微晶可随母液在澄清区的顶部排出器外，从而实现对微晶量的控制。结晶器的上部为汽液分离空间，用于防止雾沫夹带。热的浓物料加至导流筒的下方，晶浆由结晶器的底部排出。
3.3 DP结晶器 DP结晶器是新型的结晶器，它是与DTB型结晶器在构造上很相近，DTB型结晶器只在导流筒内安装螺旋桨，向上推送循环液，而DP型则在导流筒外侧的环隙中也设置了一组螺旋桨叶，它们的安装方位与导流筒内的叶片相反，可向下推送环隙中的循环液。这种结晶器可在很大程度上降低二次成核速率，由于过量的晶核生产量大为减少，使晶体产品的平均粒度增大，换句话说，在规定的产品粒度条件下，晶体在器内的平均停留时间可以减少，从而达到提高生产能力的效果。
4．高含盐工业废水处理中存在的问题 近年来，随着国家节能降耗与环保政策日趋严格，原来直接排放或稀释排放的含盐废水(废料)因为没有好的处理方法，也希望通过多效蒸发技术将盐与废水分离，满足环保要求。与传统的多效蒸发技术相比，含盐废水(废料)多蒸发技术的设计与应用面临着诸多问题[4]。 通过实际运行发现，尽管三效蒸发器可以有效处理高含盐废水，但是还存在一些问题需要进一步克服 ，主要表现在 ： (1) 废水处理成本高。 由于被处理的废水多有腐蚀性，所以设备的选材需要考虑抗腐蚀性，成本较高。含盐废水(废料)大都是合成过程产生的综合废水废料，是多种盐类、有机物、低聚物与水的混合体，其中的盐主要是生成产物或酸盐平衡的结果，很多情况这些废水(废料)中还含有氯，溴，碘等催化剂或催剂残留物。 (2) 研究对象物性数据缺失问题 目前绝大多数采用多效蒸发处理的含盐废水(废料)由于产物组成复杂(既有多种类无机盐，又含有机物，同时还有少量低聚物等)，基本上每一个对象的组成都不一样，没有现成的物性数据，设计多效蒸发工艺流程与操作工况时，往往按废水(废料)中最大浓度的盐类物性数据为依据。这样的工艺流程由于数据的偏差，不仅增加生蒸汽消耗，而且很多情况下只能得到气相与固液混合物两种蒸发产物，这与采用多效蒸发单元操作的初衷完全背离。 5. 应对措施及特色优势 虽然多效蒸发技术是一个简单的单元操作过程，但由于其能耗高、应用范围广，特别是随着含盐废水(废料)日益采用多效蒸发技术，产生的问题也越来越多。针对这些问题，我们必须明确不是所有含盐废水(废料)都适合于多效蒸发技术。其次，采用多效蒸发技术必须考虑到成本因素，而这些成本不仅包括设备费用和蒸汽费用，还同时包括设备腐蚀费用、操作不当产生的废液与固体废弃物处理费用等。最后，说明针对每一个具体的含盐废水(废料)，如果采用多效蒸发技术，必须有针对性地设计工艺路线和设备，不能照搬成熟工艺。下面具体谈谈如何确定多效蒸发的工艺路线。 5.1 通过小试研究含盐废水特性 针对一个具体的含盐废水(废料)，如果想采用多效蒸发工艺处理，首先应该在实验室小试装置中研究该物料是否适合采用多效蒸发工艺。一个基本原则就是多效蒸发工艺最终的产品应该是水蒸汽(含挥发性有机物)、液相产物(不挥发性有机物)和固相产物(结晶盐)，其中的结晶盐类可以作为产品使用。如果不能析出结晶盐，采用多效蒸发的意义就不大。如果确认该含盐废水(废料)可以采用多效蒸发工艺，就在同一装置上研究在一定压力、温度、浓度下浓度一压力一沸点相关联的数据，得到相应的数据，由浓度一压力一沸点相关联的数据可以通过控制系统压力，从而控制混合物的沸点来分离混合物，以便达到最好的分离与节能效果。其目的主要是研究含盐废水(废料)蒸发的可行性与测定溶解度数据。 5.2 了解含盐废水的腐蚀性，为确定工艺路线提供基础数据 设计含盐废水(废料)多效蒸发系统时应优先考虑含盐废水(废料)的设备腐蚀问题，在设计之前对废水(废料)进行全面分析，查看是否含有腐蚀性强的物质。采取行之有效的措施，如设置预处理系统，分离出对设备腐蚀严重的残留物。在多效蒸发设备的选型上，不能照搬传统多效蒸发系统，特别是易腐蚀的管壳型换热设备尽量少使用，可以采用加热与蒸发于一身的蒸发设备，或者自行设计适合于蒸发对象特殊性的新型蒸发设备处理这样的废水(废料)多效蒸发设备时一般不要轻易使用钛材等稀有金属材料。 5.3 应用实例 目前我公司针对不同行业废水成分，设计了一整套蒸发结晶设备和工艺，形成了一些有特色的蒸发结晶技术： a)废水蒸发制硫酸铵技术 b)废水蒸发制氯化铵技术 c)废水蒸发制取无水硫酸钠技术 d)烟气脱硫工艺 e)混合物料蒸发结晶脱盐工艺 f)多效蒸发结晶器。 a）废水蒸发制硫酸铵技术[5] 该项目成套装置是通过单效或多效强制循环蒸发器将来料的硫酸铵稀溶液蒸发浓缩到一定的固含量，再经过结晶器结晶到离心机进行固液分离，分离后的固体到干燥系统进行干燥包装，离心后的母液返回到蒸发系统。硫酸铵产品的结晶颗粒可以达到0.5 工艺特点 1、 蒸发器采用强制循环蒸发器，适合于硫酸铵的蒸发结晶。 2、 可以实现单效或多效蒸发。 3、 蒸发结晶工艺简单，生产能够连续稳定进行，生产效率高。 4、 可根据客户要求进行设计 b) 废水蒸发制氯化铵技术 氯化铵专用蒸发器分单效降膜专用（汽耗比1.1）、双效降膜专用（汽耗比0.57）、三效降膜专用（汽耗比0.4）单效带热泵单效降膜专用（汽耗比0.87）、双效带热泵双效降膜专用（汽耗比0.5）。材质选用耐氯离子腐蚀的钛材或非金属材料。蒸发器出料浓度达到过饱和带晶出料，这样大大提高了蒸发效率。出料可直接进入离心机也可经过结晶器析出更多晶体后进离心机，母液再回蒸发器浓缩，挥发出的溶剂可回收再利用。该设备在真空低温条件下运行，具有料液流速快、蒸发快、不易结垢等特性。 工艺特点 1、 全套系统设计合理美观、运行稳定、高效节能，蒸汽耗量低，浓缩比大，浓缩时间短。 2、 特殊设计经简单操作课实现切换改效，以适应不同产品的生产。 3、 蒸发温度低，热量得到充分利用，料液受热温和，适用于热敏性物料的浓缩。 4、 蒸发料液通过布膜器均匀分布在管内使料液受热均匀，传热系数高，可防止干壁现象。 5、 料液进入分离器再分离，强化了分离效果，使整体设备具有较大的操作弹性。 6、 整套设备结构紧凑，占地面积小，布局简单流畅，代表了大型成套蒸发设备的发展方向。 7、连续进出料，料液液位与所需浓度可实现自控，负压蒸发高效节能、耐腐蚀、抗结疤能力强、操作简单可以实现全自动化操作。 c) 废水蒸发制取无水硫酸钠技术 硫酸钠属于蒸发结晶，通过多效强制循环蒸发器将硫酸钠稀溶液蒸发浓缩到一定的固含量，经旋流器晶浆进入结晶器，根据结晶温度不同，可以得到无水硫酸钠和十水硫酸钠，结晶后到离心机进行固液分离，分离后的固体到干燥系统进行干燥包装，离心后的母液返回到蒸发系统。 工艺特点 1、 蒸发器采用强制循环蒸发器，适合于硫酸钠的蒸发结晶。 2、 蒸发结晶工艺简单，生产能够连续稳定运行，生产效率高。 3、 可根据客户要求进行设计。 d) 烟气脱硫技术 1. 石灰石一石膏法烟气脱硫工艺 石灰石(石灰)一石膏湿法脱硫工艺采用石灰石或石灰作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆。在脱硫塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应被脱除，最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经换热器加热升温后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。由于吸收浆液循环利用，脱硫吸收剂的利用率很高。 2. 氨法烟气脱硫工艺 采用NH3做吸收剂除去烟气中的SO2的工艺。氨法脱硫工艺具有自身独特的优势。氨吸收烟气中的SO2是气一液或气—气反应，反应速率快，反应完全，吸收剂利用率高，可达到高脱硫效率，故而系统简单，设备体积小，能耗低。另外，其脱硫副产品硫酸铵在某些特定地区是一种农用肥料，副产 品的销售收入能降低脱硫运行成本。 3. 氧化镁法烟气脱硫 将氧化镁水化制成氢氧化镁浆液，用泵循环到脱硫塔内，烟气中的二氧化硫与氢氧化镁接触吸收，生成含结晶水的亚硫酸镁和少量硫酸镁以除去烟气中二氧化硫的方法。为了使副产物容易再生，需加入阻氧剂阻止亚硫酸镁氧化。将吸收反应的产物从吸收液中分离出来，经干燥得到脱硫副产物，脱硫副产物为亚硫酸镁以及少量的硫酸镁。脱硫副产物经适当煅烧，回收氧化镁和二氧化硫，氧化镁返回脱硫系统，二氧化硫可进一步制成硫酸。同时也可以将脱硫产物制成肥料或者其他产品。 成功实例：
e) 混合物料蒸发结晶脱盐工艺 1. 甘氨酸-硫酸钠三效蒸发工艺 本工序主要任务是把甘氨酸脱色液蒸发、浓缩、除盐、离心，然后将Na2SO4和甘氨酸分别进行再处理。三效混流流程，是针对客户甘氨酸蒸发除盐的工艺要求设计的组合了各种蒸发器的优点的流程，属多效蒸发。既充分利用了二次蒸汽降低了生蒸汽的消耗量，减少了原料预热部分的投资，又保证浓缩液最大限度的除盐趁热过滤，使蒸发温度控制在热敏温度范围之内；同时低温蒸发降低了蒸发设备的腐蚀速率，延长了设备的使用寿命。 2. 蛋氨酸结晶、硫酸钠蒸发技术优化及工艺包开发 公司根据业主生产实际情况，优化蛋氨酸结晶工艺，在尽量不改变原有工艺和结晶形式前提下，开发出满足5万吨/年蛋氨酸生产装置蛋氨酸结晶器工艺包，结晶粒度达到用户满意，装置连续运行，稳定，不产生堵塞。 成功实例：
f) 多效蒸发结晶器 多效蒸发结晶器适合物料结晶温度在45～80℃，设备有双效、三效、四效、五效。多效蒸发结晶器采用独特设计的结晶器，能满足连续进料，连续排料的工艺要求，蒸发器采用强制循环的形式，结晶器采用独特的结构形式，工大公司把蒸发结晶的工艺设计和设备设计很好的融合在一起，使得晶体和清液得到有效的快速分离。 使用特点： 多效蒸发结晶器的整套工艺为多效真空蒸发，温度相对较低，蒸发速度快，蒸发耗能低，蒸发浓度高，使粘度较大的料液容易流动蒸发，不易结垢。 技术特性： 工大牌多效蒸发结晶器可根据用户要求设计生产制造，物料的结晶产量可以达到500～20000kg/h。是目前国际上最先进的蒸发与结晶相结合的蒸发设备之一。 6. 结论 实践证明，传统的废水处理方法并不适宜处理高含盐废水。在众多的高含盐废水处理技术中，蒸发脱盐法具有技术成熟 、可处理废水范围广、占地面积小、处理速度快、节能等优点，在国内具有较大的发展前景。随着技术的进一步发展，该技术在高含盐废水处理领域中的应用会进一步扩大。 参考文献 [1] 张绍坤. 三效蒸发器在高含盐废水处理中的应用. 技术与工程应用，2011, 11, 37-40 [2] 王松汉. 石油化工设计手册，第3卷. 北京：化学工业出版社, 2001 [3] 丁绪淮等. 工业结晶. 北京：化学工业出版社, 1985 [4] 张海涛，汤一华. 国内多效蒸发技术应用存在的问题及应对措施. 中国科技成果，2011, 12, 43-46 [5] 桑欣欣，于博，田立娜. 硫酸铵废水的蒸发设计. 科技信息，2011, 21, 51 |
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