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平板式催化剂在燃煤电厂高灰烟气脱硝中的适应性
雅佶隆陶瓷产品贸易（上海）有限公司，上海，200030
摘 要：本文从平板式催化剂的结构特点出发，系统分析了平板式催化剂在燃煤高灰烟气条件的适应性，特别是有关耐堵塞、耐磨损、耐中毒和低SO2氧化率等方面的优势，说明平板式催化剂是一种特别适合中国高灰燃煤烟气条件的脱硝催化剂类型。 关键词：平板式；SCR催化剂；燃煤；高灰；适应性
Adaptability of Plate-type SCR Catalyst for High-dust Coal-fired Flue Gas DeNOx in Power Plants
LI Feng, YU Cheng-zhi, ZHANG Peng, (ARGILLON Ceramic Products Trading (
Abstract: Due to its special structure, plate-type SCR catalyst has such advantages as dust-plugging resistance, erosion resistance, poisoning resistance and low SO2 oxidation activity, so it is a more adaptable SCR catalyst for high-dust coal-fired flue gas SCR DeNOx in Chinese power plants. Key words: SCR catalyst, plate-type, adaptability, DeNOx, coal-fired, high-dust
目前，全球电厂商业运行的SCR催化剂均是以V2O5/TiO2为主要活性成分，按其形态可以分为主要平板式、蜂窝式和波纹板式等不同类型[1]，其中平板式和蜂窝式催化剂在燃煤烟气脱硝市场占据绝对主力，市场占有率超过90%。 我国燃煤成分复杂多变，具有灰分含量高、硫含量高和CaO含量高等特点，加之我国SCR脱硝催化剂布置均在省煤器和空预器之间，催化剂长期处于高粉尘的恶劣烟气条件，而且SCR系统采用无旁路结构，所以对脱硝催化剂的抗堵塞、耐磨损、抗中毒性能和安全可靠性提出了更高的要求[2][3]。平板式催化剂采用特殊结构，在抗堵塞、耐磨损、抗中毒和低SO2氧化率等方面具有独特的优势。本文系统分析了平板式催化剂的特点，阐述平板式催化剂在中国高尘燃煤烟气条件的适应性。 1. 平板式催化剂的结构特点 平板式催化剂是世界最早开发的催化剂类型之一，在燃煤电厂得到广泛的应用。与蜂窝式催化剂相比，平板式催化剂最大的特点是断面形状为褶皱板结构，具有通流面积大、压降小、耐堵塞等优点；褶皱单板采用不锈钢筛网板作为支撑，由于催化剂的机械强度主要由不锈钢筛网板承担，所以平板式催化剂具有更大的机械强度；平板式催化剂中含有大量的MoO3，可以耐燃煤烟气的As中毒。由于平板式催化剂具有特殊结构，在高灰燃煤烟气条件表现出耐堵塞、耐磨损、抗中毒、低SO2氧化率等优点，是一种特别适合我国高尘燃煤烟气脱硝的催化剂类型。
2. 耐堵塞 脱硝催化剂的堵塞包括大颗粒飞灰堵塞和细灰搭桥堵塞两种类型。对于大颗粒飞灰，特别是爆米花飞灰，可以通过在催化剂上游合理安装灰斗、筛网等预除尘设备，去除烟气中携带的粒径大于1.5 高尘燃煤烟气条件虽然可以选择大孔径蜂窝式催化剂，但是其比表面较小，为了保证脱硝活性，所需催化剂体积量与平板式相当，甚至更大。根据雅佶隆的经验，当烟气中飞灰含量大于 与蜂窝式催化剂相比，平板式催化剂之所以具有更强的抗灰堵性能，这除了与平板式催化剂通流面积大、大颗粒堵塞风险小之外，更主要的是因为平板式脱硝催化剂具有轻薄的不锈钢筛网作为支撑体的结构。这种结构与NF型空气预热器类似（见图3），当有烟气流经催化剂表面时，会发生持续不断的轻微震动，将粉尘震离催化剂表面，其作用与声波吹灰器类似，细灰不容易在催化剂表面发生架桥效应，大大降低催化剂表面细灰聚集架桥引起催化剂堵塞的风险。通常在烟气中粉尘浓度不高的情况下，平板式催化剂甚至可以不使用吹灰器。
图3 平板式脱硝催化剂结构
3. 耐磨损 在燃煤高灰烟气条件下，催化剂磨损主要包括催化剂顶部磨损和内部通道磨损。对于蜂窝式催化剂而言，虽然薄壁催化剂厂家宣称催化剂的磨损主要是由顶部磨损引起的，可以通过顶端硬化加固来解决，但是实践经验表明，催化剂的内部通道磨损同样不可忽视，在极高尘条件下，即使顶端加固硬化，如果催化剂过薄，内部通道仍存在由于过度磨损而断裂的风险。在极高尘条件下，使用顶端硬化加固薄壁催化剂的做法是非常危险的，在这种情况下，很多蜂窝式厂家坚持使用厚壁催化剂的方案。 而平板式催化剂由于自身的特点，不管对顶端磨损还是内部通道磨损，都有很强的承受力。对于顶端磨损，由于平板式催化剂内部的不锈钢筛网的有效阻挡，粉尘不会像蜂窝式催化剂那样持续不断的对催化剂活性材料造成攻击（图4）； 对于内部通道磨损，由于平板式催化剂采用了滚压工艺，而且催化剂粉体中使用了玻璃纤维等材料，催化剂活性表面具有与蜂窝式催化剂相当的抗屈服强度[4][5]，而且由于平板式催化剂的内部不锈钢筛网板，即使局部活性成分有较多的流失，也不会像蜂窝式催化剂造成断裂破坏。
图4 平板式和蜂窝式催化剂耐磨损比较
4. 抗中毒 平板式催化剂在抗中毒方面显示出强大的优势。众所周知，平板式催化剂在耐As中毒方面独具优势。20世纪80年代，SCR法脱硝催化剂进入欧洲时遇到了液态排渣炉As中毒的难题，雅佶隆等公司专门对催化剂配方进行改进，开发出了耐As中毒的平板式催化剂，并得到了世界各地业绩的充分验证。技术措施主要是在催化剂配方中大量添加MoO3作为助催化剂，当As2O3蒸汽通过催化剂时会优先与MoO3结合，降低As2O3与V2O5结合的概率，从而有效延长催化剂的使用寿命，而由于蜂窝式催化剂采用纯陶瓷结构，无法添加大量MoO3，否则会造成催化剂机械能力下降，所以在高As烟气脱硝中平板式催化剂是唯一选择。 另外，由于平板式催化剂使用薄型不锈钢筛网板作为担体，并且制作成类似于NF型空预器的结构，当有气流通过时，脱硝催化剂会发生不停的振动，可以有效缓解飞灰在催化剂表面的沉积。催化剂的中毒有很大一部分是由于沉积飞灰引起的，飞灰中的K和Na等碱金属、Ca和Mg等碱土金属会引起催化剂中毒，如能减少飞灰在催化剂表面的沉积，就可以有效缓解催化剂的中毒。 在中国，燃煤中的CaO含量较高，部分煤种甚至超过美国的PRB煤，催化剂的CaO中毒是中国SCR烟气脱硝需要重点考虑的问题之一。催化剂表面沉积飞灰中的CaO会与SO3反应生成CaSO4，在催化剂表面形成致密坚硬的表层，阻碍反应气体扩散进入催化剂，造成催化剂的脱硝活性下降。为了减缓脱硝催化剂的CaO中毒，除了减少催化剂的SO3生成量外，更主要的是降低CaO被催化剂表面俘获的概率。平板式催化剂由于使用特殊结构，在气流通过时会发生持续不断的振动，所以与蜂窝式催化剂相比，平板式催化剂可以更加有效的防止飞灰的催化剂表面沉积，缓解脱硝催化剂的CaO中毒。蜂窝式催化剂为了补偿高CaO中毒，不得不提高设计余量，增加脱硝催化剂体积，使得脱硝催化剂项目造价有大幅上升，平板式催化剂在高CaO烟气条件具有更大的优势。 5. 低SO2转化率 在SCR脱硝催化剂中，V2O5不仅对脱硝反应有活性，对SO2氧化同样有活性。在SCR反应中，烟气中的SO2在V2O5的作用下会被部分氧化成SO3，生成的SO3与逃逸的NH3和水蒸气反应生成硫酸氢铵（ABS）。硫酸氢铵具有粘性和腐蚀性，会造成SCR催化剂下游的空预器的堵塞、腐蚀、压降上升和热效率下降，所以SCR工程除了规定脱硝效率外，对SO2氧化率也有严格的限制，特别是中国燃煤含硫量较高，高SO2转化率会带来更大的问题。降低SO2转化率对于缓解硫酸氢铵对SCR系统和下游设备的运行的影响具有重要的意义[3]。 脱硝催化剂中V2O5含量一般控制在0.8-1.2%（重量比），由于DeNOx反应属于快速反应，SO2/SO3氧化反应是慢反应，所以DeNOx反应主要发生在催化剂的外表面，而SO2/SO3氧化反应则发生在所有催化剂壁厚内，即DeNOx活性取决于外表面积，而SO2/SO3氧化率主要取决于使用的催化剂活性材料的用量[6]。由于蜂窝式催化剂全部由活性材料组成，由于活性材料强度低，如果壁厚太薄势必会造成催化剂机械性能和耐磨损性能的下降，所以蜂窝式催化剂无法做到很薄；而平板式催化剂由于采用内部不锈钢筛网的支撑，机械强度主要取决于内部筛网板，所以平板式催化剂可以比蜂窝式催化剂使用更少的活性材料，所以SO2/SO3氧化率也会更低。 6. 结论 平板式催化剂由于使用轻薄型不锈钢筛网板作为担体，自身机械强度较大，加上单板制作成类似NF空预器的结构，在运行中会发生持续不断的振动，所以平板式催化剂具有耐堵塞、耐磨损、防CaO中毒和低SO2氧化率的特点，是一种特别适用于我国高尘燃煤烟气条件脱硝的催化剂类型。
参考文献 [1] Miroslav Radojevic, Reduction of nitrogen oxides in flue gas[J], Environmental pollution, 1998, 102(S1): 685-689 [2] 钟秦编著，燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M]，化学工业出版社环境科学与工程出版中心，2002 [3] 《火电厂氮氧化物防治技术政策（征求意见稿）编制说明》，国家环境保护部，2009年6月 [4] Marek A. Buzzanowski and Ralph T. Yang, Simple Design of Monolith Reactor for selective reduction of NO for power plant emission control[J], Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29: 2074-2078 [5] Pio Forzatti, Daniele Ballardini and Lorenzo Sighicelli, Preparation and characterization of extruded monolithic ceramic catalysts[J], Catalysis Today, 1998, 41:87-94 [6] 李锋，以纳米TiO2为载体的燃煤烟气脱硝SCR催化剂的研究[D]：博士学位论文，南京：东南大学，2006 |
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