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海水铝-空气燃料电池 武汉大学化学系 汪振道深圳兴海神科技公司 王晓黎 田 芸 摘 要 叙述了海水-铝空气燃料电池的特性及影响电池功率输出的主要因素,如海水的电导、盐度、温度、铝 材料的选择等。试验结果表明,电池工作时正负极之间的液相电阻比海水本身的电阻小得多,但是其液相电阻仍然偏大。海水盐度和温度的变化引起电极电势波动,盐度影响占10%左右。高纯铝合金电极工作电势比工业铝合金电极的工作电势高200mV以上。 关键词 海水,空气电极,铝电极,燃料电池分类号 TM911.41 Seawateraluminum-airfuelcell WangZhendao Dept.ofchemistry,WuhanUniversity,Wuhan430072 WangXiaoliandTianYun ShenzhenNeptuneElectronicLTD,Shenzhen,518111 Abstract TheCharacteristicsoftheseawaterAl-airfuelcellandthemainfactorswhichinfluencethecellpoweroutput,includingseawatersaltconcentration,conductivi-ty,temperature,andaluminummaterial’sselection,aredescribed.Theexperimentalre-sultsshowthattheconductivityofseawaterelectrolyteincellbeingdischargedisbetterthanthatofstationaryseawater,butitisstillratherpoor.Achangeonseawatersaltconcentrationandtemperaturecauseafluctuationonelectrodepotential,saltconcentra-tion’sshareoftheeffectisabut10%.Operatingpotentialofpurealuminumalloyelec-trodeisby200mVhigherthanindustrialAlalloyone.Keywords seawater,airelectrode,aluminumelectrode,fuelcell 第一作者简介:汪振道,男,1942年生,副教授 WangZhendao,male,bornin1942,associateprofessor 利用海洋水直接作电解质,空气中氧作阴极活性材料,金属铝合金作阳极,组成铝-空气燃料电池。这种电池不仅充分利用了自然资源,而且能够发挥高比能和长期稳定工作的特色。几十年来这类电池 一直吸引着许多科学家,人们已经研究出碱性一次 和机械再充电式二次铝-空气电池〔1〕 ,直接在海水中的铝-空气电池报道极少〔2〕,更没有见到海水铝-空 气燃料电池的报道。 海水空气电极和铝电极的电化学活性、海水的 导电能力,以及电池反应产物及时排出等都是困扰铝-空气电池商业化的重要因素。SilviaReal等描述 106 电 源 技 术 ChineseJournalofPowerSources Vol.21No.3Jun.1997 新市场营销法则 助推企业成长 电子商务营销 食品餐饮营销 建筑房产营销 消费品营销 了铝电极合金制造及在碱性溶液中的电化学行 为〔3〕 ,指出了添加元素对铝电极活性和腐蚀速度的影响规律。JaakkoLamminen等〔4〕报道了空气电极 制备方法和寿命试验结果,当空气电极工作到425h～600h,电极表面开始渗液。朱兆欣设计了水平式低功率海水铝-空气电池[2],不能满足海上用电器对长寿命、大功率的电性能技术要求。 本文报道利用海洋水作电解质,铝合金作燃料,和空气电极组成单电池进行试验的初步结果。1 实验 海水铝-空气燃料电池试验装置如图1。海水取自广东徐闻盐场自然饱和卤水,含盐总量为320g/L,盐度为26.8%,当作试验电解质时将盐度冲稀到10‰～35‰之间。燃料铝电极由武汉712所研制,尺寸150mm×30mm×15mm,铝电极下部呈楔形,斜面与空气电极平行,两电极之间相距5mm～10mm。铝电极上部开始露在空气中,表面涂一层防护漆。空气电极由武汉大学研制,采用了四层结构,催化层/防水透气导电层/集流导电网/防水透气导电层,用碳材料作载体,聚四氟乙烯作粘结剂,金属氧化物作电催化剂,冷压成型,320℃烧结,保温半小时,就制得空气电极。催化层表面积尺寸30mm×40mm。应用恒电位仪测试阴极和阳极的极化性能,恒电阻(电 1.铝电极 2.空气电极 3.电池框 4.海水贮槽 5.海水液面 6.进水阀 7.排污阀 8.电流表 9.负载电阻 10.电源开关 图1 海水铝-空气燃料电池试验装置 流)放电考察铝-空气燃料电池的寿命和电性能变化,放电产物通过添加海水从排污阀放走。2 结果与讨论 海水铝-空气燃料电池直接应用海洋水,其溶液属于中性、稀溶液电解质体系,其中氯化钠(NaCl)约占90%,硫酸盐约占9%,余为Ca+、Mg+、CO2-3等几十种元素的离子。海水盐度10‰～39‰,平均35‰,相当于摩尔浓度约0.6mol/L。研究中性、稀溶液中高效率的空气(氧)电极和铝电极比碱性溶液困难得多,液相离子导电较差,而且反应产物是胶体。 为此,研究者努力寻找一条新路,发挥铝-空气燃料电池优点,克服它的不足之处。2.1 铝-空气燃料电池的液相电阻 电解质的导电能力关系到电池的功率输出,特 别是稀溶液。首先,分析海水本身的离子导电能力。图2描述了海水电导与其温度和盐度的关系〔5〕 。例 如盐度为10‰的海水在水温为10℃时,它的比电阻值为798?cm,而35‰海水、25℃时比电阻下降到248?cm。图2所表示海水电导值的大小,对电池功率输出有着十分明显的影响。 除了海水中阴、阳离子参加电池导电之外,电池反应在阴极和阳极上生成的OH-和Al3+两种离子同样参加导电。上述两类导电离子引起电解质的欧姆电位降,通过改变两电极之间的距离分别测出电池的极化曲线,曲线的大电流工作区反映出稀溶液的欧姆极化性质,以此得到电解质实际电导值。这种测量方法工作原理: 设电池的极化值Gcell等于: Gcell=Ga+Gc+IR1 (1) 图2 海水电导与温度、盐度的关系 107第21卷第3期1997年6月 电 源 技 术 ChineseJournalofPowerSources 式中 Ga——阳极极化值 Gc——阴极极化值I——电池工作电流 R1——阴、阳两电极相距dcm时电阻值 在同一测量条件下,将两电极间距离改变到d’cm,则电池的极化值G’cell描述成: G’cell=Ga+Gc+IR’1 (2) 海水电池两电极间的液相电阻率Q为: R1=Q?d A (3)式中 G——电池工作时电解质溶液的实际电阻率 (或电导率k=1 Q ) A——电极的工作面积 将(3)式分别代入(1)和(2)式,并合并两式整理得到: Q=G’cell-Gcell I/A?(d’-d) (4) 根据方程式(4),实验室用铝-空气电池测量了海水电池的液相电阻率,测量结果见图3。我们把图3中欧姆极化区的电压值连同电池结构参数一起代入(4)式计算,并且和同条件海水的电阻率进行比较,结果列表1。 表1 8℃时海水和电池中海水电阻率大小比较 海水盐度/‰322010电阻率Q/8?cm 电池131830纯海水1) 30 44 83 注:1)根据图2中曲线查得 表1中数据表明,当海水铝-空气燃料电池在大海上工作时,溶液的实际液相电阻值比单纯海水的小1倍多。 图3 应用铝-空气电池极化曲线测量 计算海水电液的实际电导值 2.2 开路电压测量结果 中性电解质铝-空气电池的电极反应写作: Al+3+3e-WAl(0.1fNaOH)-1.706V(5) O2+2H2O+4e-W4OH-+0.401V(6) 铝电极上同时存在平行反应: 2H2O+2e-→H2↑+2OH--0.828(7) 按照(5)式和(6)式反应,电池的理论电压为2.107V。实验海水铝-空气电池的初始电压典型测量结果如图4。典型铝电极是放电活化了的新鲜活性铝电极,典型空气电极是未放过电的新电极,其催化剂本身具有氧化物活性特征,初期氧电极的电位并非由空气中的氧所决定。故图4所描述的电池电压达到2.1V以上,甚至超过理论电池电压。正常条件下,铝-空气海水电池的开路电压为1.78V左右。 影响开路电压的因素除了氧的平衡电位偏移之外,和铝电极表面的钝化层及铝合金的电化学特性关系极为密切。用工业纯铝制造的铝电极,其开路电压只在1.5V以下。 图4 海水铝-空气电池开路电压的初始变化 2.3 海水铝-空气燃料电池分极极化性能 我国海域辽阔,入海的江河也多,入海口处的海水盐度只10‰,还要考虑大雨对海水表面盐度的影响,因此必须分析测量海水的盐度和温度对电极性能的影响。实验结果见图5。 从图5a、b两组空气电极极化曲线可知,曲线低电流区极化电位值变化大且输出电流范围窄,只相当电流密度2mA/cm2～3mA/cm2。随后电极电位与工作电流之间呈现欧姆极化特征,其直线斜率和铝 电极比较要平缓得多。对空气电极而言,当温度为10℃,盐度为20‰变化到温度为25℃,盐度为35‰时极化值约减小80mV,其中海水温度影响约 108 汪振道等:海水铝-空气燃料电池 Vol.21No.3Jun.1997 1mV/℃,只占减少总值的18%。可见海水盐度是影响空气电极性能的主要因素。 图5中铝电极极化曲线形式基本上是直线,开路电势都在1.6V左右,表明武汉712所研制的铝电极活性是比较理想的。比较图5中a、b两图的两组曲线,低温下铝电极的电化学活性明显受海水盐度的影响。当温度为10℃,工作电流为80mA时,盐度变化1‰,电压波动达到6mV左右。当温度为25℃时,铝电极的工作性能明显改善。同样工作电流80mA,盐度为20‰和35‰的铝电极性能分别提高200mV和160mV。若按工作电流80mA、极化值减少平均180mV计算,铝电极的工作温度系数约12mV/℃。海水温度引起铝电极性能的变化与其盐度相比较,温度的影响更突出。 图5 海水铝-空气燃料电池分极极化性能 作为海水铝-空气燃料电池,它的电性能依赖铝电极的极化特性,铝电极的电性能又与工作温度和海水盐度密切相关。可见,除了性能稳定的空气电极,研究性能稳定的铝电极是十分必要的。2.4 铝合金的选择 铝合金阳极的制备,往往考虑两种因素:一是减少铝在盐水中自腐蚀,制造合金时添加元素锌、锡等作阻化剂;同时为了提高铝电极的电化学活性,又添加少量镓、铟等元素降低阳极极化。除了添加元素之外,铝材料本身的纯度对电极的极化性能影响十分明显。材料杂质对铝电极性能的影响如图6所示。图6中高纯铝合金电极比工业纯铝合金电极的极化值 小200mV以上,高纯铝电极的性能可以用简化的Tafel方程描述: G=a+bJ (8) 方程式(8)中,a代表所测到的开路电位,b为阳极极化曲线斜率,J为操作电流密度。将图6中曲线的电性能参数列于表2。 图6 铝电极合金材料的选择 表2 铝合金材料对电极性能影响 铝材料 温度/℃海水盐度/‰ a/Vb/8?cm2 工业纯铝合金电极 25 2520351.47 1.4852 高纯铝合金电极 25 25 2035 1.671.68 1318 根据表2性能参数值和曲线实际情况,有两点非常明显:第一是铝电极的开路电势值a与材料构成紧密相联。高纯铝电级的开路电势比工业纯的高200mV,极化斜率b却小2倍～4倍。第二是铝电极在海水中的钝化速度不可忽略,特别是工业纯铝电极。在铝电极工作时发生在表面的钝化意味着电极表面不溶物的滞留,工作时间愈长,滞留物愈多,同时阳极极化愈大。铝电极的钝化行为直接关系到铝-空气电池能否实现铝-空气燃料电池的关键。大量实验结果表明,选用了高纯铝电极,就实现了铝燃料的重力“添加”状态。 (下转第113页) 109第21卷第3期1997年6月 电 源 技 术 ChineseJournalofPowerSources Japan,1996:TechnicalSession3,3-00 4 YunCY,SelmanJR.Thepolarizationofthemolten carbonatefuelcellelectrodes.JElectrochemSoc,1991;12:3649 5 PlompL,VeldhuisJB,SittersEF,etal.Improvment ofmoltencarbonatefuelcelllifetime.JPowerSources,1992;39:369 收稿日期:1996-10-18 (上接第109页)2.5 寿命试验 实验室装置选用了盐度为20‰和32‰的海水进行放电寿命试验,考察铝电极的利用率和空气电极使用时间。试验初步结果见图7。图7V-t曲线代表铝-空气燃料电池平均输出电压,因温度变化引起电池电压的波动约50mV～140mV。试验期间,空气电极的极化值基本保持在0.26V左右(vs,SCE),铝电极为1.55V左右。每天更换一次海水,空气电极催化层表面虽然有Ca+、Mg+盐沉积物,对性能影响不明显。铝电极反应斜面始终保持着金属光泽,随放电时间的加长,电极慢慢下沉。铝电极下沉的速度正比于输出电流的大小。实验铝电极利用率列表3。 图7 海水铝-空气电池放电试验 表3 不同牌号铝电极放电利用率 铝电极牌号84-184-284-3理论容量/Ah441393308放电容量/Ah223194211利用率/%504968剩余容量/Ah1) 48 27 12 注:1)剩余小块铝没有继续放电 表3放电测量结果表明,活性铝的利用率可达到50%以上,好的电极可以达到近70%。换言之,因铝的自腐蚀,使铝电极的容量损失可达30%～50%。 空气电极试验已超过6000h,没有出现渗液或 破损现象。 铝-空气燃料电池单体功率已经扩大到6W,该电池与低压直流升压器、小型蓄电池一起共同组成了海水电源系统,在海洋上给航标灯供电,目前已在蛇口、川岛等海域试用,连续供电达2200h以上,试验效果良好。3 试验小结 海水铝-空气燃料电池作为一种新型海上电池,由于海水成分复杂、铝电极是多元合金、空气电极催化剂选择难度大等多种因素,实验室研究仅只是初步的。综合试验结果,可以得到如下小结: (1)海水虽然电导率较小,当电池工作时其电导率增加1倍多。 (2)海水的盐度和温度对电池性能影响较大,盐度变化引起电压波动占电压总波动的10%左右,温度引起的电压波动为90%。 (3)铝材料的选择对其电极性能影响十分明显。 高纯铝制备的铝电极性能提高200mV以上,铝的利用率可以达到68%。 (4)空气电极对海水有较强的适应能力,不仅电极性能稳定,对海洋风浪的冲击具有足够的强度。 参考文献 1 DLinderEditor.HandbookofBatteriesandFuelCells. McGraw-Hill,NewYork,1984:302 朱兆欣.CN2098784U,1992 3 SilviaReal,MirnaUrguidi-Macdonald,DigbyD.JElec-trochemSoc,1988;135:1633.1988;135:23974 JaakkoLamminen,JuhaniKivisaari,MarkkuJLampi-nen,etal.JElectrochemSoc,1991;138:9055 赖利JP,斯基C主编.海洋化学.北京:海洋出版社, 1982:649 收稿日期:1996-11-12
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