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王晓雯，何玉凤，王荣民，王俊峰，李 琛 （生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070） 丙烯酸酯共聚物乳液是(甲基)丙烯酸酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物，具有优异的抗老化、易成膜、耐油、耐酸碱等性能，价格低廉，合成工艺简单，符合环保要求，已被广泛应 用于日用化工、涂料成膜剂、纺织印染黏合剂、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料及水处理等领域。但丙烯酸酯乳液自身也存在一些缺陷，如耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强等，因此，对丙烯酸酯乳液进行改性及制备功能性丙烯酸酯乳液受到了关注。改性或制备功能性丙烯酸酯乳液可采用无皂乳液、微乳液聚合等方法，或通过乳液粒子设计和采用乳液聚合新工艺（如核壳乳液聚合、互穿网络技术等方法）改善丙烯酸酯乳液的性能；其次，通过引进有机硅、有机氟、聚氨酯、环氧树脂等功能性基团，使丙烯酸酯乳液具有多功能或某种特定功能。本文主要是从聚合技术及功能性官能团的引入两方面综述丙烯酸酯乳液的改性、功能化及性能和应用的研究进展。 1 功能性丙烯酸酯乳液的聚合方法 为改善丙烯酸酯乳液的性能或功能化，可采用细乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、核-壳乳液聚合和乳液互穿聚合物网络等聚合技术。 1.1 细乳液聚合 细乳液聚合是一种借助于乳化剂和助稳定剂的作用，经超声乳化工艺，实现动力学稳定的亚微米级单体液滴分散体系的聚合，具有体系稳定性高、产物胶乳的粒径大且助乳化剂的用量易控制、聚合速率适中等特点。在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数目和尺寸主要由聚合前液滴的数目和尺寸决定，并在聚合过程中基本保持不变，而常规乳液由聚合过程的动力学决定。细乳液聚合中利用反应型助乳化剂和改性聚合物代替传统助乳化剂可有效减少产品的后处理。通过细乳液聚合制备的丙烯酸/聚氨酯复合乳液屈服应力和应变力提高，所制备的纳米级聚氨酯/甲基丙烯酸丁酯复合乳液粒子表现出良好的混溶性，含氟丙烯酸共聚物树脂膜有更高的接触角和更低的表面自由能，热稳定性得到很大提高。 1.2 微乳液聚合 微乳液聚合技术可用于制备功能性丙烯酸酯乳液。微乳液聚合后乳胶粒直径小，表面张力低，具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，可显著提高涂膜的硬度、致密性、附着力、平滑性和光泽性。Norakankorn 等制备的环氧功能化聚甲基丙基酸甲酯微乳液，随GMA 含量的增多其乳液固含量增加。采用微乳液聚合可制备有机硅改性的丙烯酸酯微乳液，所得乳胶膜的力学性能明显提高，玻璃化温度明显降低，改善了丙烯酸树脂的“热黏冷脆”的现象，且水性无明显变化。在微乳液光聚合法中，硅烷偶联剂的加入可改善和提高微乳液的耐水、耐酸和耐碱性能。 1.3 无皂乳液聚合 在无皂乳液聚合体系中，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等得以稳定。无皂乳液消除了亲水表面活性剂的影响，避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，使聚合物具有较好的物理化学性能、力学性能和黏结性能，可显著提高涂层的附着力、耐水性和耐溶剂性。无皂乳液广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、黏合剂等领域中。Wi 等先通过接枝聚合法制备了聚甲基丙烯酸大分子可逆加成-断裂链转移剂，用该两亲性接枝聚合物作为活性乳化剂与苯乙烯进行无皂乳液聚合，制备了性能稳定的乳液。壳层富含氟互穿网络结构的氟化聚丙烯酸脂乳液具有更好的热稳定性、高接触角和低吸水性。而稳定性好、泛蓝光的阳离子型无皂全氟丙烯酸酯共聚物乳液，当全氟烷基乙基丙烯酸酯（FAEA）含量从1.2%增至5%时，共聚物乳胶膜的表面自由能显著降低，胶膜疏水功能明显增强。将含氟丙烯酸酯无皂乳液与传统乳液聚合得到的乳液及相应的涂膜相比，无皂乳液的耐电解质性能以及涂膜的耐水性、耐热功能也显著提高。 1.4 核-壳乳液聚合 核-壳结构聚合物由多种单体分段聚合而得，是在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子的结构，从而提高乳液的性能，常见的核壳结构乳胶粒子形态见图1，典型结构有等核壳(a)、反相核壳(b)、三明治(c)、雪人型结构(d)、半球形(e)、草莓形(f)等结构。由于乳胶粒子的内部和外部分别富集不同的单体组分，核壳成分的极性及玻璃化转变温度的差异，使得乳液在成膜过程中表现出一些特殊功能，即软壳使粒子之间容易挤压融合，形成均匀致密的涂膜，使其具有较好的施工成膜性。乳胶粒的核壳结构可显著提高聚合物的耐磨、耐水及拉伸强度、黏接强度等。  聚氨酯乳液可与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸聚合，制得系列复合乳液，发现乳液粒径随丙烯酸酯/聚氨酯比例的增加而增大，半连续法比连续法得到的乳胶粒子粒径小，乳液稳定性好。以亲水性聚丙烯酸酯（PA）为壳、疏水性聚氨酯（PU）为核的乳胶粒是另一类PUA 复合乳液。有机硅改性丙烯酸酯纳米乳液，乳液的胶膜具有较低的吸水率，较好的钙离子稳定性、机械稳定性、耐热性和稀释稳定性。 1.5 乳液互穿聚合物网络 乳液互穿聚合物网络（interpenetrating polymernetwork，IPN）是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键方式各自交联而形成的网络结构，IPN 在溶剂中能够溶胀，但不溶解；不发生 蠕变和流动。IPN 的分子链各自交联、相互贯穿、相互缠结，存在强迫相容、界面互穿和协同效应，增强了乳液的稳定性，改善了聚合物耐磨、耐水、耐候、耐污、防辐射、相溶性及物理力学性能，在聚合物的玻璃化转变温度及成膜性、流变性等方面表现出优异的性能，可用作表面涂层、耐玷污剂、密封黏合剂、药物释放材料、阻尼材料、皮革涂饰剂、石刻防风化材料等。Cheng 等成功制备了聚甲基丙烯酸（PMAA）与聚二甲基硅氧烷（PDMS）的IPN，将具有不同端基（如甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基）的聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶于丙烯酸酯单体中，用紫外光引发聚合，可制得一系列的IPN。用含氟丙烯酸酯共聚物乳液与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物乳液混合，研究发现其复配胶膜的耐水功能接近含氟丙烯酸酯共聚物乳液胶膜。核-壳互穿网络氟功能化的聚丙烯酸乳液膜有更好的热稳定性、更高的接触角以及更低的吸水能力。以聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅互穿网络的杂合水分散体具备聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度和优异的颜料粒子亲和性及聚氨酯的良好低温性和优异的力学性能。 采用上述聚合方法，可制备出链锻含硅、含氟等官能团以及具有特殊性能的丙烯酸酯乳液。另外，不同的聚合技术可赋予丙烯酸酯乳胶粒子不同的形态，从而赋予丙烯酸酯乳液更多的优良性能，如自清洁、耐水、耐候、低成膜温度、相溶性及物理机械等性能。 2 丙烯酸酯乳液的改性及功能化
将丙烯酸酯乳液通过丙烯酸酯类单体与功能单体共聚，从而达到改性的目的，既可以改善丙烯酸酯乳液的性能，也能增加丙烯酸酯乳液的功能，即可得到功能性丙烯酸酯乳液。 2.1 有机硅改性 有机硅改性可分为物理共混改性和化学改性，丙烯酸酯乳液的有机硅改性是将有机硅分子链引入到丙烯酸酯中，改善丙烯酸酯热黏冷脆、耐候性、耐水性等性能。典型方法有缩聚法、自由基聚合法、硅氢加成法、互穿网络法等。有机硅丙烯酸酯树脂在干燥成膜时，硅氧烷水解、缩聚，可在聚合物分子间及聚合物与基材间形成牢固交联的立体网络，因而漆膜具有很强的耐水性和附着力，而且具有快干、光泽高、施工方便等优点。近年来，受到关注的硅烷偶联剂有乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅基烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)-丙三甲氧基硅烷（KH570）等。聚硅氧烷分子主链结构Si—O 键能很高，因而具有优良的温变性、耐水性、耐玷污性、抗粉化性、透气性和特殊的柔顺性、化学惰性及低表面张力，但不足之处是不能常温自干，成膜性较差，需高温烘烤固化且价格较贵。 2.2 环氧树脂改性 环氧树脂是指在分子结构中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、芳香族等为骨架的一类热固性树脂。由于其中含有的环氧基、醚键、羟基以及苯环结构等，使环氧树脂具有优良的附着力、良好的力学性能、高的黏合力、收缩率小、稳定性好、电绝缘性优良、良好的耐化学腐蚀等优点。丙烯酸与环氧树脂制成的环氧丙烯酸酯（EA），可兼具二者优良的性能。环氧树脂改性丙烯酸酯乳液一般采用以下2 种方法。 （1）酯化改性法，即先用H+与环氧环中的氧原子作用生成“佯盐”后，酸根离子再进攻环氧环中的亚甲基，该过程也可以看做是丙烯酸树脂中的羧基使环氧树脂中的环氧基开环酯化，如图2（a）。 （2）接枝共聚改性法，即丙烯酸树脂中的羧基与环氧树脂中的环氧基反应发生交联，同时原环氧基团发生反应接枝在大分子链上。这类反应可分为三种：①环氧树脂中的环氧基团与丙烯酸酯单体 中的氨基、羧基、羟基等发生开环加成反应；②在环氧树脂上引入不饱和双键进行共聚反应；③利用某些环氧树脂本身特点进行接枝共聚，如图2(b)。  2.3 聚氨酯树脂改性 由异氰酸酯和含两个（或两个以上）活泼氢（如羟基、氨基等）化合物聚合制得的聚氨酯（PU）树脂分子结构中含有氨酯键、醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键等（图3）。这使得邻近分子链间有多重氢键，从而使线形聚合物在分子量相对低时，具有较好的性能。聚氨酯涂膜丰满、亮丽，具有优异的耐腐性、附着力、耐化学品性、耐候性。但单一的PU 乳液在稳定性、自增稠性、固含量高及价格等方面不尽如人意。聚氨酯对水性丙烯酸树脂进行改性时，可使聚氨酯的高耐磨性和良好的力学性能与丙烯酸良好的附着力和成膜性及较低的成本有机结合，从而使丙烯酸酯乳胶膜的功能及性能得到明显改善[52]。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液的方法主要有如下几类：① PU 和PA 乳液物理共混改性；②带双键的氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚；③PU 乳液作为种子进行乳液聚合；④用溶剂型聚氨酯丙烯酸酯制备复合乳液（PUA），由于PU 乳液和PA 乳液是通过化学键连接在一起的，所以其相容性和成膜性比物理共混均得到了大大的提高。  2.4 有机氟改性 有机氟改性聚丙烯酸酯乳液可采用共混和共聚法，共混改性是将聚丙烯酸酯乳液调pH 值到中性，并以一定的配比与含氟乳液混合，共聚乳液的制备是通过聚合使有机氟和丙烯酸酯以无规、接枝、嵌段或互穿网络形式结合。含氟丙烯酸酯单体（图4）  可与多种不含氟单体发生乳液聚合，不同含氟单体的反应活性顺序为：α-官能团丙烯酸酯＜甲级丙烯酸酯＜丙烯酸酯，并且同系列单体中酯基团与全氟链的间隔越长，单体的反应活性越高。有机氟改性的丙烯酸酯乳液将全部或部分的具有氟碳树脂的特性，表现为优异的耐候性、耐久性、耐污性、耐化学性、成膜性、防腐性、绝缘性、不易燃性、非黏附性、憎水性、防油性、耐紫外老化性能、低温柔韧性及低表面能等特点。含氟丙烯酸乳液膜较丙烯酸乳液膜有更好的热稳定性[57-58]和更好的防护功能，并且双氟化丙烯酸酯乳液，较单氟化丙烯酸酯乳液膜的表面性能特别是膜的接触角有更好地提高。 总之，丙烯酸酯乳液以有机硅、有机氟、聚氨酯、环氧树脂等改性后，既能改善乳液的性能，也能拓展其功能。也可将几种改性方法有机结合，对丙烯酸酯进行复合改性，如将丙烯酸酯与环氧树脂、聚氨酯三者结合，可制备具有三者优点的功能性材料，丙烯酸酯-聚氨酯-有机氟互穿网络聚合物乳液对纺织品、纸张、皮革、玻璃板有超强的附着力，也符合环保的要求。 3 功能性丙烯酸酯乳液的应用 3.1 功能涂料 采用不同聚合或改性方法制备的功能性丙烯酸乳液不但可以制备高性能涂料，也可以用于制备特殊功能的涂料。将有机硅和丙烯酸酯乳液聚合技术结合制得的硅丙乳液具有超耐候性，优异的耐水、耐盐雾、耐温变、耐污染、抗颜料粉化及耐洗刷性能；有机硅含量达10%以上的改性硅丙乳液主要应用于对耐候性能有特殊要求的建筑外墙涂料、工程机械漆以及作业环境恶劣的码头设备、海洋设施等的表面防蚀及装饰。以苯乙烯和丙烯酸酯聚合物为壳的有机硅丙烯酸酯聚合物具有优异的着色、抗碰撞等功能，可应用于电子产品涂层[63]。有机硅改性丙烯酸酯乳液还可应用于防污涂料、夜光涂料、防护涂料等功能涂料。 环氧改性丙烯酸酯乳液适于装饰性要求特别高的场合，如塑料表面涂装；因其具有良好的附着力、耐化学品、高强度、防腐性、价格低廉等优点，可用于木材、纸张、金属等的涂装，也可作为氨基丙烯酸涂料配套的中涂漆，如：罐头内壁涂料、汽车防腐蚀涂料、防火磁漆等。环氧化丙烯酸酯紫外光固化涂料具有固化速度快，环保节能、涂层性能优等特点。PUA 具有耐磨、耐腐蚀和光亮、柔软有弹性、耐水性和力学性能好、耐候性佳等优点，可应用于耐水耐候性涂料。有机氟改性的丙烯酸酯聚合物涂料的力学性能、耐候性、抗污性、耐化学品性等十分优良，被用于建筑、航空、桥梁、集装箱、印刷、文物保护等领域。通过有机硅和有机氟复合改性的丙烯酸酯乳液可用于抗菌自清洁涂料，如：甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）为改性剂，对Fe-Ag 掺杂纳米二氧化钛进行表面改性，进一步与丙烯酸及丙烯酸六氟丁酯共聚复合，制备具有核/壳结构的乳胶粒应用于涂料，所得内墙涂料具有优异的抗菌自清洁功能。 作者成功制备了具有室温自交联功能的两亲性丙烯酸酯乳液，将不同类型的两亲性丙烯酸酯乳液与多孔的颜填料复合制备了水敏感智能呼吸涂料，此类功能涂料具有优越的透水透气性，可自动调节室内的湿度，具有较佳的增湿和降湿功能，其典型结构如图5 所示。  3.2 胶黏剂 利用有机硅对丙烯酸酯树脂进行改性，可使聚丙烯酸酯分子链间发生交联反应，材料的力学性能、耐热性、耐溶剂性和耐水性大幅度提高，且黏接力强，因此有机硅改性丙烯酸酯乳液可应用于橡胶增强胶黏剂。利用聚氨酯树脂分子结构可调性强、手感好、附着力强、耐磨、不热黏冷脆等优点，对丙烯酸树脂改性后也可用作胶黏剂，用于透明型建筑及装饰材料的黏结，如夹层安全玻璃、防弹玻璃等。采用环氧树脂改性丙烯酸酯乳液，在聚合物体系中引入了环氧基团，提高了树脂的耐水性、耐沾污性、耐冲击性和硬度等，可作为胶黏剂。有机硅、聚氨酯、环氧树脂和有机氟改性丙烯酸酯乳液胶黏剂的另一研究方向，还可通过新型的乳液聚合方法开发高性能改性产品，使胶黏剂在耐寒性、耐热性、耐候性、耐水性、黏接性和稳定性方面有了很大的提高，应用更广泛。 3.3 其它领域的应用 新型聚合技术可赋予聚合乳液粒子不同的形态与功能，而通过有机硅改性、有机氟改性、聚氨酯改性、环氧改性可在丙烯酸酯聚合物乳液中引入功能性官能团，赋予乳液粒子某些特定的功能，这些功能性丙烯酸酯乳液作为涂层与黏合剂，可广泛应用于建筑、电子、生物医药、纺织、印刷、航空航天等领域。另一方面，随着人类生活质量和环保意识的不断提高，采用新的聚合技术、改性技术制备具有附加值高、性能优异且环境友好的水性功能性乳液是今后丙烯酸酯乳液的主要发展方向。 |
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