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在论坛，有关高电压的帖子发过很多，之所以这么关注这一块，主要是因为高电压是目前提高数码类电芯能量密度最现实可行的途径之一。而且从目前来看，应该也会是今后发展的方向。 自开始做镍钴锰三元材料开始，我们就致力于高电压三元材料的开发，只是前些年在高电压这一块，国内涉及的很少，直至苹果把高电压电池真正批量使用后，国内高端智能机厂家才开始要求自己的供应商不断地尝试高电压电芯的开发，也正是这种需求的促动，高电压电芯从去年下半年开始，慢慢的成了一个热闹的话题。 从正极的角度来看，以钴酸锂或者三元为例，电压从4.2V开始，每提高0.1V，容量大约提高10-15个不等。我们认为，对全电池而言，钴酸锂适合4.35V以内的充电范围，而三元材料则适合4.5V以内使用。 从今天4.2V的充电电压提高到4.3V或者4.35V，虽然容量提升不足10%，但正是这10%都不到的容量提升过程背后所需要的技术积累，却很少有厂家具备。而后的4.4V或者4.5V现在也有厂家在不断地研发和摸索，虽然这条路并不好走，但是走好了却风光无限。 从这段时间与国内电芯厂家的沟通来看，我觉得国内高电压的发展存在一些问题。 在这里首先声明，虽然我们只做镍钴锰三元材料，不生产钴酸锂，但是这里的所有内容不会带有任何偏向色彩。因为在高电压方面钴酸锂和三元各有利弊，只希望能够客观陈述一下国内高电压的现状和我们认为高电压今后的发展方向。 一. 提高三元的压实密度是三元用于高电压的首要前提。 高电压最大的目的就是提升电芯的能量密度，而电芯的能量密度除了克容量之外，压实密度也有非常关键的作用。 以4.35V为例，钴酸锂在4.35V下0.2C的容量典型值大约为160，111三元的典型值大约为165，523三元的典型值大约为175。如果钴酸锂的压实密度按照4.0来计算（改性会稍微降低钴酸锂的压实密度），那么111三元材料至少要达到3.85g/cm³，而523三元则至少要达到3.65g/cm³的压实密度，才能有与之相当的能量密度。常规的三元压实密度大都低于3.5g/cm³，所以即使同样解决其他的问题，单纯从能量密度方面来看，三元在4.35V以内似乎没有优势。因此如果想要三元在高电压领域和钴酸锂有相当的能量密度，首先就要把压实密度提高至接近钴酸锂的水平。 而从理论密度来看，三元大约为4.8g/cm³，钴酸锂为5.1g/cm³，所以如果在形貌控制水平相同的情况下，二者的压实密度相当，所以即使3.85的压实密度对于三元而言并非不可能，途径在之前的帖子里也说过了，在这里并不是为了做产品宣传，所以不说太多。有了高压实的前提，就可以考虑三元和钴酸锂在电化学性能方面针对高电压存在的一系列问题了。 二. 钴酸锂和三元在高电压下都面临种种问题。 由于目前4.35V以内是最现实的，而且钴酸锂究竟是否适合在4.35V以上电芯中应用现在也没有讨论的必要，所以大体说一下目前4.35V以内高电压的现状。 对于钴酸锂而言，通过对材料改性，在4.35V以内结构稳定性有了明显的提高，但是由于电压提升了0.15V，对于正极和电解液的稳定性要求有所提高，而且对于电池环境控制的要求也要严格很多，所以目前主要的挑战在于结构稳定性。现在一些厂家测试高电压钴酸锂高温下的稳定性还是比较容易控制的，包括软包85℃4小时的硬性指标都可以通过，而主要存在的问题在于循环和安全性较差。至于循环和安全性问题究竟在于钴酸锂本身结构稳定性的问题还是电池体系的问题，仁者见仁，没有统一的认识，但是目前这些问题确实是存在的，能够真正解决这些问题的厂家并不多，从目前市面上4.35V钴酸锂电池的量就能看出。 对于三元而言，和钴酸锂情况有些不同。首先，钴酸锂这种材料历史较长，工艺较为成熟，从XRD结构分析来看，每个厂家的钴酸锂差别不大，差别往往都在于改性的措施和一致性上。而三元则不同，由于不同厂家采用的工艺有所差别，而且三元材料的制程本身就比钴酸锂复杂，每个厂家三元材料的结构完整性有较大的差别。在这里重点提到结构完整性是因为其对材料在电池中的电化学性能，尤其是高电压下的稳定性有非常大的影响。能够有可能在高电压领域有所作为的三元材料，对于其结构完整性有非常高的要求。而目前三元材料在4.35V电池中存在的主要问题在于高温下对于电解液的消耗和高温下的产气及容量衰减。据我了解，目前国内在常规电压下能够单独使用三元，而且高温下不气胀的厂家却仅有少数，高电压三元的现状则可以想象。 三. 目前解决高电压的方法和途径。 不得不承认的现实是，钴酸锂混合三元在4.35V下具有非常好的互补性。 前面提到过在4.35V下，钴酸锂存在的问题是循环和安全性，而三元存在的问题是高温下的副反应导致的一些列问题。二者混合后，这些问题可以得到很好地解决。 现在市面上有正极厂家直接按照一定的配比，烧结成一种一次颗粒钴酸锂混合三元的产品，也是因为考虑二者的互补性。从我们对这种产品的分析来看，用于混合的三元配比应该是523，这应该主要是考虑了三元压实密度不高的问题。而我们认为，这种产品很可能需要二次烧结，这样无疑对于材料成本方面会有不必要的提高。如果选用高压实的三元材料混合改性钴酸锂，根据各家的工艺调整混合比例，应该是一个非常不错的途径。 我这边有客户做过实验，在4.35V下纯钴不能通过针刺测试的情况下，混合30%左右的三元材料，针刺测试基本上可以全部通过。这种实验对于电池厂而言应该是很容易就能够进行验证的。另一个实例就是，ipad3的正极也是采用钴酸锂混合三元的配比，我觉得考虑的应该也是安全性问题。 四. 对于高电压三元的选择。 由于不做钴酸锂，所以对于钴酸锂方面提不出什么有建设性的建议，而对于三元的了解则更多一些。 高电压三元除了首要具备高压实在密度和很高的结构完整性之外，很多物理参数也是可以用于材料选择的。 前面提到过，三元在高电压下主要存在的问题在于高温下和电解液的副反应导致一系列问题，所以除了在电解液与三元本身匹配的问题上对症下药之外，从三元本身而言，比表面积尽可能小，游离锂离子含量尽可能低也是两个很关键的参数。从目前来看，这两方面是影响高温性能最关键的两个参数。 五. 总结 这里主要讨论了目前从正极材料角度出发，高电压4.35V面临的问题以及一些可以尝试的解决方法。虽然说得很浅，但是目前国内的锂电厂家在开发高电压之前，又有几个能够把这些很浅的问题弄得很明白？恐怕很少。 虽然目前国内各厂家高电压领域的状况参差不齐，有的厂家用523三元4.35V已经可以拿出产品，而有的厂家连高电压的概念都还没有，在这种情况下自然会出现很多盲目跟风的情况。需要说明的是，高电压肯定会是今后高能量密度电芯市场上利润最为丰厚的一块，市场之大通过智能手机的发展就可见一斑。同样，这种高利润的背后需要的也是不言而喻的高难度，虽然现在很多技术人员出于种种目的自称可以很好地解决这些问题，甚至可以拿出产品，但是真实情况大家心知肚明。说了这么多，只希望能够为有意了解或者正在做这一块的朋友提供一些帮助。更重要的是，有说的不对的还希望不吝指正，多多交流，共同进步。
PS：以上仅代表个人看法，不涉及任何利益关系，仅希望可以以事实说话，有任何问题或者建议欢迎多多交流。 |
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