棉籽饼粕脱毒的研究进展
?摘要：棉籽饼粕是一种重要的蛋白质资源，但含有一定量棉酚，限制棉籽饼粕利用。研究适宜的方法脱除或钝化游离棉酚，对开发优质蛋白资源具有重大意义。本文综述了棉籽饼粕的有毒物质，目前的脱毒研究及其存在的问题。
关键词：棉籽饼粕；棉酚；脱毒
目前，我国蛋白质饲料资源严重匮乏，并将长期成为我国畜牧业发展的瓶颈。从现今蛋白质饲料的构成看，其中70%～80%的蛋白饲料来源于粮食，而饼粕类蛋白仅占20%左右。饼粕类饲料利用存在两个问题：一是生产总量不足，二是饲料利用率太低。其中，居五大饼粕类产量之首的棉籽饼粕饲用率仅为30%左右。
棉籽饼粕富含蛋白质，是很好的动物饲料蛋白资源。但是，因其含有对动物有毒的游离棉酚，其利用价值和使用量受到极大限制。为此，国内外有关研究人员对棉籽饼粕的脱毒方法及途径进行了广泛而深入的研究，取得了许多研究成果，如物理法、化学法以及微生物发酵法等。其中微生物发酵法是20世纪80年代后期在中国由吴小月等，钟英长等首先发展起来的一种新的棉籽饼粕脱毒途径，该法不但能脱除棉籽饼粕中的棉酚，而且还可以提高棉籽饼粕的蛋白质含量，发酵底物中存留许多酶类、维生素、氨基酸以及一些促生长因子，因而受到了广泛重视。
1棉酚的毒性
棉酚，又名棉毒素或棉籽醇，是棉属植物内形成的一种黄色多酚型物质，存在于棉株的各部器官中，其它一些棉葵科植物也可形成。我国棉籽饼粕产量很大（约300万t/年）。棉籽饼粕是丰富的蛋白来源，含粗蛋白30%～45%，粗纤维11%～15%，此外B族维生素、硫胺素和有机磷也较多。国内外用棉籽饼养殖畜禽及水生动物已取得了明显的经济效益。但是，棉酚是影响其作为饲料、配合饲料的主要不利因素。在棉籽饼中棉酚含量为0.07%～2.5%，按其存在形式可分为游离棉酚（FG）和结合棉酚（BG）两种。结合棉酚对动物无毒害作用，游离棉酚需脱毒后才能作为饲料（FG＜400mg/kg）。FG分子结构中的活性基团（醛基与羟基）对动物有一定毒性，可引起各种动物中毒。通常，表现胃肠炎等消化系统病症及生殖系统病症，限制了棉籽饼粕在畜牧生产中的应用。
2棉酚的主要脱毒方法
对于棉籽饼粕的脱毒，国内外已进行了大量的研究工作，主要可分为物理脱毒法、化学钝化法、溶剂浸出法和生物脱毒法等。
2.1物理法
物理法脱毒主要是利用棉酚在高温、高水分作用下与氨基酸或蛋白质反应，由游离态转变为结合态，同时自身发生降解反应，从而降低棉酚的毒性。由于棉籽制油过程主要是预榨浸出，在实际操作中，棉籽进行压榨时，采用多加水的高水分蒸炒法，一般要将水分提高到15～l8%，入榨温度130℃左右。采用物理法，不但可大大降低游离棉酚的含量，而且也降低了棉籽饼残油率。挤压脱毒法是一种较传统的方法，但随着工艺条件和设备不断改进，其脱毒率也得到很大提高。
利用棉酚易溶于极性溶剂的特点，对棉籽饼柏中游离棉酚可用有机溶剂进行提取，这些溶剂包括乙醇、丙酮、正丁醇、异丙醇、二氯甲烷等。Cherry等报道二氯甲烷浸出法对棉籽饼中棉酚有极好去除作用，脱毒后得到的棉籽粕也不象其它溶剂那样具有残留的溶剂味或异味，其沸点也很低(39.8℃)，易从粕中脱去，但由于二氯甲烷对钢材腐蚀性严重，使这种溶剂的使用受到限制。
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2.2化学钝化法
化学钝化法是在棉籽饼粕中添加一定量的化学试剂，并在一定条件下使游离棉酚变性或转化成结合态棉酚。包括添加硫酸亚铁、尿素、碱、石灰水，甚至氨水和硫酸铵等。其中最常用的是碱法和FeSO4法。
2.2.1FeSO4处理法有毒性的游离棉酚具有3种互变异构体，通常情况下呈相对稳定的双醛式。Fe2+能与双醛式游离棉酚反应生成变性棉酚一铁络合物，使游离棉酚的活性羟基失去作用而达到脱毒的目的。此棉酚-铁络合物不能被吸收，最终排出体外，不会对动物体产生不良的负作用。因为硫酸亚铁与游离棉酚是以l∶l比例进行反应，所以添加硫酸亚铁量应大致与饼粕中棉酚含量相等。换算成FeSO4·7H2O粉末则约为5∶l，占饼粕总重0.2％～0.4％。硫酸亚铁的添加方式可以是以粉末直接加入到棉籽饼中，也可以配成硫酸亚铁的饱和溶液喷洒到饼粕。为了充分脱毒，甚至可以用其饱和溶液对棉籽饼进行浸泡，然后再烘干作为饲料。也有的将硫酸亚铁与石灰水进行混合使用，效果更好。
2.2.2碱处理法因为棉酚是一种酚类物质，显一定的酸性，能够与碱反应生成盐，因此可以在棉籽饼粕中添加碱性化合物如烧碱、纯碱或石灰水等进行脱毒。经过碱液处理后，游离棉酚含量已极其微小，但需要用酸、碱进行处理，对设备的抗腐蚀性要求高，投资大。用石灰水进行碱法脱毒时，虽也可大大降低棉酚含量，但处理过棉籽饼粕会残留石灰味，影响动物的适口性。
2.2.3尿素处理法棉籽饼粕中游离棉酚通常情况下呈相对稳定的双醛式，它与酰氨类化合物在一定温度和湿度下生成西佛碱类加成物，经干燥脱水后生成西佛碱，使游离态棉酚转变为结合态棉酚，达到脱毒的目的。
2.2.4氧化脱酚法氧化脱酚主要是利用棉酚是一类极活泼的酚类物质，在通常情况下就很容易氧化变质，使用氧化性较强的氧化剂可用来降解棉酚。常用的氧化剂是H2O2。Mirzakarimov等用33％H2O2处理棉籽饼，添加量为4～7kg／t，在105～110℃下反应30～60min，可以将游离棉酚量从0.18%～0.23％降至0.009%～0.013％，0.36%～0.45％降到0.02%～0.028％。在用H2O2处理时，反应时间不宜过长，以免蛋白质变性剧烈，进一步减少水溶性蛋白的含量，以至影响饼粕营养价值。用H2O2降解游离棉酚，不能改变结合棉酚的含量。
2.3生物脱毒法
牛、羊、鹿等反刍动物，对饲料中含有的棉酚有较大的耐受能力，这也是现在棉籽饼粕主要作为反刍动物饲料的主要原因。Reiser等人于1962年研究了反刍动物对棉酚解毒的机制，认为这是由于其胃中的微生物和酶的作用，使棉酚破坏并随着纤维素而水解，最后转入真胃中，这时被吸收的食物中已不存在棉酚中毒问题了。由此可见，如能在体外利用微生物使棉籽饼粕发酵，同样可破坏其中所含棉酚。另外，人们还发现在霉变的棉籽饼中棉酚含量也非常低，说明霉菌对棉酚也同样存在着降解作用。生物脱毒法是我国从事棉籽饼脱毒研究方面的独特方法，处于国际领先地位。在国外仅有前苏联有少量的相关报道。目前，国内从事微生物法棉酚脱毒研究单位主要是中山大学生物系和山东大学微生物系。钟英长等人从自然界霉变棉籽饼中，分离筛选出对棉酚有耐受能力的霉菌，接种在棉籽中发酵，脱毒效率达60％～75％，总脱毒率在80％以上，并使棉仁粉和棉籽饼的蛋白质分别提高5.18％和5.75％，氨基酸含量分别提高7.14％和21.9％。并在此基础上研制微生物固态菌种发酵脱毒法，具有脱毒率高，发酵时间短，投资小，成本低，工艺简单，发酵过程能增加生物活性物质，改善营养及适口性等特点。施安辉等用筛选的霉菌和酵母菌进行脱毒试验，高效降解棉酚的菌株总脱毒率也在80％以上，并进行了小试实验。使用微生物法对棉籽粕进行脱毒，脱毒效果好．避免化学添加剂法和物理法对棉籽蛋白功能性质的影响，不会对其风味、色泽以及适口性构成损害，还会增加棉籽蛋白的含量，微生物发酵产生的微量营养元素，如氨基酸、维生素，以及纤维素降解生成的葡萄糖等也大大提高了棉籽蛋白的营养性能。浙江大学饲料科学研究所孙建义等(2006)从土壤中分离出一种高效降解游离棉酚的热带假丝酵母ZAU-1,通过试验确定了固体发酵参数,其脱毒率达92.29%,且成本较低,发酵过程简单、周期短。
3存在的问题
从以上研究进展看，各种脱毒方法虽都可显著降低棉籽饼粕中棉酚含量，但都存在一定的缺点。它们或者脱毒率不够高，或设备尚未完善，或者成本高，大部分加工工艺会影响棉籽饼粕中的营养成分，降低营养价值。同时，用化学制剂、有机溶剂处理后残存的气味和色泽往往降低了棉籽饼粕的饲用价值。因此，有必要继续寻找低成本、高效率、工艺设备简单的脱毒方法，同时注重强化棉籽饼粕的营养价值，提高营养物质利用率。
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