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液化石油气是由多种烃类气体组成的混合物，其主要成分是含有3个碳原子和4个碳原子的碳氢化合物，即：丙烷、正丁烷、异丁烷、丙烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和异丁烯八种重碳氢化合物，行业习惯上称碳三和碳四。另外还不同程度的含有少量甲烷、乙烷、戊烷、乙烯或戊烯(俗称碳一、碳二和碳五)，以及微量的硫化物、水蒸气等非烃化合物。碳原子少于3个的烃如甲烷、乙烷和乙烯常温下很难液化，碳原子高于4个的戊烷、戊烯在常温下呈液态，所以在正常情况下，这些都不是液化石油气的组分。 一、烷烃 烷烃化合物是构成液化石油气的主要化学成分，其化学分子式可用CnH2n+2(n≥1)表示。在烃的分子里，碳的化合价是四价，其余的价键都与氢原子相连接，直至4个价键完全饱和为止，故烷烃又称饱和烃，其化学性质很不活泼。含有一个碳原子(n=1)的烷烃称为甲烷，含有两个碳原子的称为乙烷，以此类推。当碳原子数在10个以上时，就用对应的数字来表示，例如，C3H8称为丙烷，C12H26称为十二烷。 从丁烷开始，每一种烷烃虽然化学分子式相同，但是由于分子结构不同，即分子内部原子的排列顺序不同，因而具有不同的性质，这样的化合物称为同分异构体。例如，丁烷的同分异构体有正丁烷(碳原子的连接为直链)和异丁烷(碳原子的连接有支链)两种。 二、烯烃 烯烃的化学分子式为CnH2n(n≥2)，烯烃的分子结构与烷烃相似，也是有直链或直链上带有支链的，所不同的是在烯烃分子中含有碳碳双键(C＝C)。当分子中碳原子数目相同时，烯烃分子中的氢原子要比烷烃分子中的氢原子少。因此，碳原子的价键不能完全和氢相结合，在两个碳原子之间接成双键。由于烯烃分子中碳原子的价键没有饱和，故烯烃又称为不饱和烃，其化学性质相当活泼。烯烃分子中双键的位置和碳键排列的结构不同，都会出现重异构现象，所以它的同分异构体要比同样碳原子数目的烷烃多。烯烃的命名与烷烃相近，即含有两个碳原子的烯烃称为乙烯，含有3个、4个碳原子的烯烃分别叫做丙烯、丁烯。 三、液化石油气的质量要求 液化石油气的来源不同，其成分和含量也不相同，为了准确了解液化石油气的成分和含量，通常采用色谱法对其进行定性与定量要分析。中华人民共和国《液化石油气》(GB 11174—1997)规定的质量指标见表4-1。 表4-1 液化石油气的质量指标
注：1. 密度也可用GB/T 12576方法计算，但仲裁按SH/T 0221测定。 2. 蒸气压也可用GB/T 12576方法计算，但仲裁按SH/T 6602测定。 3. 按SY/T 7509方法所述，每次以0.1mL的增量将0.3mL溶剂残留物混合液滴到滤纸上，2min后在日光下观察，无持久不退的油环为通过。 4. 在测定密度的同时用目测法测定是否存在游离水。 硫化物(如硫化氢)是液化石油气中的有害物质，它不但腐蚀设备和管道，导致液化石油气泄漏，而且污染大气，危害人体健康，因此，要尽量将液化石油气中的硫化物除掉。但在民用液化石油气中，为了便于察觉其泄漏，又常用微量的甲硫醇(CH3SH)等硫化物作加臭剂。 水分也是液化石油气中的有害物质，除和硫化物共同对设备和管道起腐蚀作用外，在寒冷地区还容易结冰或生成水合物，造成管道和阀门堵塞，甚至破裂，因此，应尽量将其排除。 四、液化石油气的物理特性 (一) 液化石油气的状态参数 液化石油气所处的状态，是通过压力、温度和体积等物理量来反映的，这些物理量之间彼此有一定的内在联系，称为状态参数。 (二) 液化石油气的物理特性 1. 比容、密度和相对密度 (1) 比容 指单位质量的某种物质所占有的体积，用符号V表示，其表达式为
 式中U——某种物质的比体积，m3/kg； V——该物质的体积，m3； M—一该物质的质量，kg。 (2) 密度 指单位体积的某种物质所具有的质量。由于液化石油气的生产、储存和使用中经常呈现气态和液态两种状态，因此，液化石油气的密度就有气体的密度和液体的密度两种之分。 ① 液化石油气气体的密度 其单位是以kg/m3表示。它随着温度和压力的不同而发生变化。因此，在表示液化石油气气体的密度时，必须规定温度和压力的条件。一些碳氢化合物在不同温度及相应饱和蒸气压下的密度见表4-2。 从表4-2中可以看出，气态液化石油气的密度随着温度及相应饱和蒸气压的升高而增加。 在压力不变的情况下，气态物质的密度随温度的升高而减少，一些气态碳氢化合物在101.3kPa下的密度见表4-3。 ② 液化石油气液体的密度 以单位体积的质量表示，即kg/m3。它的密度受温度影响较大，温度上升密度变小，同时体积膨胀。由于液体压缩性很小，因此压力对密度的影响也很小，可以忽略不计。由表4-4可以看出，液化石油气液态的密度随温度升高而减少。 表4-2 一些碳氢化合物在不同温度及相应饱和蒸气压下的密度/(kg/m3)
表4-3 一些气态碳氢化合物在101.3kPa下的密度/(kg/m3)
表4-4 液化石油气液态的密度/(kg/m3)
(3) 相对密度 由于在液化石油气的生产、储存和使用中，同时存在气态和液态两种状态，所以应该了解它的液态相对密度和气态相对密度。 ① 液化石油气的气态相对密度 指在同一温度和同一压力的条件下，同体积的液化石油气气体与空气的质量比。求液化石油气气体各组分相对密度的简便方法，是用各组分的相对分子质量与空气平均相对分子质量之比求得，因为从表4-5中可以看出在标准状态下1mol气体的液化石油气气态比空气重1.5～2.5倍。由于液化石油气比空气重，因此，一旦液化石油气从容器或管道中泄漏出来，它不像相对密度小的可燃气体那样容易挥发与扩散，而是像水一样往低处流动，在低洼处积存，很容易达到爆炸浓度。因此，用户在安全使用中必须充分注意，厨房不应过于狭窄，要经常通风换气，管沟应用于砂等填充实埋，防止聚积。 ② 液化石油气的液态相对密度 指在规定温度下液体的密度与规定温度下水的密度的比值。它一般以20℃或15℃时的密度与4℃或15℃时纯水密度的比值来表示，见表4-5。 液化石油气的液态相对密度，随着温度的上升而变小，见表4-6。 表4-5 液化石油气的气态相对密度
表4-6 液化石油气的液态组分相对密度
从表4-6中可看出，在常温下(20℃左右)，液化石油气液态各组分的相对密度约为0.5～O.59之间，接近水的一半。当液化石油气中含有水分时，水分就沉积在容器的底部，并随着液化石油气一起输送到用户，这样，既增加了用户的经济负担，又会引起容器底部腐蚀，缩短容器的使用寿命。因此，液化石油气中的水分要经常从储罐底部的排污阀放出或倒出。 2. 体积膨胀系数 绝大多数物质都具有热胀冷缩的性质，液化石油气也不例外，受热会膨胀，温度越高，膨胀越厉害。膨胀的程度是用体积膨胀系数来表示的。所谓体积膨胀系数，就是指温度每升高1℃，液体增加的体积与原来的体积的比值。液体的体积随温度升高的膨胀量可用式(4-2)计算。 V2=V1[1+α(t2-t1)] (4-2) 式中V1、V2——液体在温度t1、t2时的体积，m3； α——液体温度由t1～t2时的平均体积膨胀系数，1/℃，见表4-7。 表4-7 液化石油气组分及水的体积膨胀系数
由表4-7可知，液化石油气液体的体积膨胀系数比水大十几倍，且随温度的升高而增大，因此，液化石油气在充装作业中必须限制充装量。 3. 体积压缩系数 对于满液的容器，当温度升高时，液体的体积会膨胀，但由于受到容器容积的限制，液体将会受到压缩。体积压缩系数是指压力每升高1MPa时液体体积的减缩量。液化石油气(65%丙烷+35%异丁烷)的体积膨胀系数、体积压缩系数及其比值见表4-8。 表4-8 液化石油气体积膨胀系数、体积压缩系数及其比值
自然界中的物质所呈现的聚集状态，有气态、液态和固态3种，其中任何一种状态只能在一定的条件下(温度、压力)存在。当条件发生变化时，物质分子间的位置就要发生相应的变化，即表现为聚集状态的改变。物质的聚集状态在热力学上称为相，如液态称为液相，气态称为气相。在密封容器中，气相和液相达到动态平衡时的状态称为饱和状态。在饱和状态下，液体和其蒸汽处于平衡共存状态，也就是说液相蒸发成气体的速度和气相凝结成液体的速度相等，此时气体中分子数不再增加，液体中分子数不再减少。 饱和状态时的液体称为饱和液体，饱和状态时的蒸汽称为饱和蒸汽，饱和蒸汽所显示出来的压力称为饱和蒸气压。在不同温度下液化石油气各种组分的饱和蒸气压见表4-9。 温度升高，蒸气压增大。另外液化石油气的蒸气压和组分有关，随着碳原子数的增加，蒸气压则减小。对于液化石油气来说，常温下，容器内部液化石油气的压力总比外界大气压力大得多，所以，液化石油气盛装在密闭的、具有足够强度的容器中。 5. 沸点和露点 (1) 沸点 在一定的压力下，液体表面不断蒸发变为气体的过程称为汽化。随着液体温度逐渐升高，汽化速度不断加快。当温度达到某一定值时，则不仅液体表面，而且内部也同时进行剧烈的汽化。这种液体内出现上下翻滚的汽化现象称为沸腾。液体在101.3kPa下达到沸腾时的温度称为沸点。液体在沸腾过程中，由外界吸收的热量全部用于汽化，因而温度停留在沸点不再升高，直至液体全部变成气体为止。液化石油气各组分在101.3kPa时的沸点见表4-10。 表4-9 不同温度下液化石油气各种组分的饱和蒸气压 单位：MPa
表4-10 液化石油气各组分在101.3kPa时的沸点
由表4-10可知，碳氢化合物的沸点有以下特点 ① 分子中碳原子数越多，沸点越高。如：丙烷的沸点为-42.1℃，正丁烷的沸点则为-0.5℃。 ② 当碳原子数相同时，多数烷烃的沸点比烯烃的沸点高。如：丙烷的沸点为-42.1℃则丙烯的沸点为-47.0℃。 ③ 正构物的沸点比异构物的沸点高。如：正丁烷的沸点为-0.5℃。则异丁烷的沸点为-11.7℃。 ④ 沸点越低的烃越难以液化。如果要液化它需要低的温度或者更高的压力。 ⑤ 沸点越低的烃越容易汽化。如：丙烷的沸点为-42.1℃，在常温下呈气态，即使在严寒的冬季也很容易汽化。正戊烷的沸点为36.2℃。即使在酷热的夏天也很难汽化。 ⑥ 压力增大，沸点也升高。如：丙烷在常压下沸点为-42.1℃，而当压力增至0.82MPa时，沸点相应提高到20℃。 (2) 露点 指气态液化石油气加压或冷却时，使之液化的温度。液化石油气各组分的露点实际上是各组分液体在饱和蒸汽压力下所对应的饱和温度(见表4-9)，也是各组分液体在饱和蒸汽压力下的沸点(见表4-10)。露点是相对蒸汽而言，沸点是相对液体而言的，两者在数值上相等。 6. 汽化潜热 汽化潜热就是在一定温度下，一定数量的液体变为同温度的气体所吸收的热量。液态变成气态时，需要吸收热量，气态变成液态时将放出热量，这些热量只用来改变物质的状态(发生相变)，而温度不发生变化，故称之为潜热。 不同的液体有不同的汽化潜热，即使是同一液体，其汽化潜热也随沸点不同而发生变化。当液体的沸点上升时汽化潜热相应减少，在临界温度时汽化潜热为零。由于液化石油气的汽化潜热比较大，因此在生产、储存、灌装、使用中要严禁使液态的石油气直接接触人体，以免皮肤被吸收大量的热量，而造成严重冻伤。 液化石油气各组分的物理化学性质见表4-11。 表4-11 液化石油气各组分的物理化学性质
液化石油气作为燃料，主要是通过燃烧以利用其热量，因此液化石油气燃烧的状况直接影响到能源利用率和应用安全。 1. 燃烧的条件 燃烧是一种同时伴有发光、发热的激烈的氧化反应。发光、发热是物质燃烧的外观特征，发生剧烈氧化反应则是物质燃烧的本质。 可燃物、助燃物和点火源是构成燃烧的三个要素，缺少其中任何一个要素，燃烧便不能发生。对于进行中的燃烧过程，若消除可燃物或助燃物中任何一个条件，燃烧便会终止。 大多数可燃物质的燃烧是在其挥发出蒸气气体状态下进行的，由于可燃物的状态不同，其燃烧特点也不同。 可燃气体只要达到其本身氧化条件所需的热量便能迅速燃烧，在极短的时间内全部烧光。这是因为气体扩散能力强，分子之间极易燃烧，甚至能形成爆炸。 可燃液体的燃烧不是液体本身的燃烧，而是液体蒸发汽化与氧化剂在火源作用下的燃烧，而燃烧又加速了液体汽化，使燃烧得以扩展。由于液体燃烧在火源、升温、汽化等过程的准备阶段需消耗时间和热量，因此，液体燃烧要比同种气体物质完全燃烧过程所需的热量多、时间长。由于液化石油气中碳三、碳四组分的沸点都很低，虽然泄露出来为液体，但其汽化却十分迅速，燃烧和爆炸的危险性同样很大。 如果可燃物是简单固体物质，如硫、磷等，受热时首先熔化，然后蒸发燃烧，没有分解过程。若是复杂物质，燃烧后气态产物和液态产物的蒸气着火燃烧。因此，固体燃烧相对于液体、气体较为困难，燃烧速度较为缓慢。 (1) 燃烧反应方程式表示燃烧前后物质变化的方程式，它表示了反应物质之间的比例关系。 液化石油气中主要组分的燃烧反应式如下。 C3H8+502→3CO2+4H2O+Q C3H6+4.502→3CO2+3H20+Q C4H10+6.502→4C02+5H20+Q C4H8+602→4CO2+4H20+Q 以丙烷完全燃烧的反应方程式为例，其含义是1标准立方米体积的C3H8与5标准立方米体积的O2发生燃烧反应能生成3标准立方米的CO2与4标准立方米的水蒸气，同时释放出10×104kJ/m3的热量。可见，由燃烧方程式可以知道燃烧多少液化石油气需要多少理论氧气量，燃烧后产生什么样的气体，产生多少体积的烟气。 (2) 燃烧的空气需要量燃烧所需的氧气通常是从空气中获取，1体积的氧气相当于4.76体积的空气。则1体积丙烷完全燃烧所需的氧气，从理论上需要的空气量为5×4.76=23.8体积。 这种通过反应方程式计算出的空气需要量通常称之为理论空气量。 在液化石油气的实际燃烧中，仅仅供给理论空气量是不能达到完全燃烧的，其原因是： ① 空气中除含有21%的氧气外，还含有大量的氮气，它会带走热量而使火焰温度降低，影响热效率； ② 燃烧时液化石油气与空气中的氧气不能均匀混合，缺氧时会发生不完全燃烧，因此，在实际燃烧中需要多供一些空气量，才能保证燃烧完全。 实际供给空气量与理论需要量之比，称为过剩空气系数，用符号α表示，即
 过剩空气系数的取值不能过大，过大易使空气带走燃烧产生的热量；亦不能过小，过小则达不到完全燃烧，甚至会产生有毒的CO。对一般燃具，过剩空气系数可取1.4～1.8。液化石油气燃烧的理论空气需要量和实际空气需要量见表4-12。 表4-12 液化石油气燃烧的理论空气需要量和实际空气需要量
C、S、P等元素在燃烧过程中分别生成CO2、CO、H2O、SO2、P2O5等物质。在氧化剂充足的条件下，液化石油气完全燃烧，产生完全燃烧产物；在氧化剂不充足的条件下燃烧，会产生不完全燃烧产物。完全燃烧产物不能再进行燃烧，不完全燃烧产物遇氧化剂还会继续深度燃烧。如液化石油气完全燃烧时生成CO2；不完全燃烧时生成CO，CO遇空气还可再燃烧，最终生成CO2。CO是一种无色气体，比空气轻，具有强烈的毒性，当空气中含有10%的C0时，1～2min内可使人中毒死亡。CO2也是一种无色气体，但比空气重，不燃烧、不导电，有轻度毒性，浓度较高时，可使人窒息。因此，燃气灶具间应有良好的通风条件，以使燃烧产物能及时排出。 3. 闪点与闪燃，自燃与自燃点 (1) 闪点与闪燃 各种液体的表面都有一定量的蒸气存在，蒸气的浓度取决于该液体的温度。可燃液体表面的蒸气与空气混合，形成了混合可燃气体，遇火源即发生燃烧。挥发性混合气体遇火源能够燃烧的最低温度称为闪点。在闪点时可燃液体的蒸发速度很慢，所产生的蒸气量仅能维持极短时间的燃烧，而新蒸气来不及补充，只是瞬间出现蓝色火花，不能引起连续燃烧，这种现象就叫闪燃。 不同的可燃液体有不同的闪点，闪点越低，发生火灾的危险程度就越大。液化石油气主要组分的闪点都是非常低的，其数值见表4-13。液体在闪点温度以上时，因液体蒸发速度快，混合气体中可燃气体的数量增加，能够维持连续稳定的燃烧。因此，闪燃是液体发生火险的信号，是着火的前奏。闪点是评定可燃液体火灾危险的主要指标。 (2) 自燃与自燃点 自燃是物质自发的着火燃烧，通常是由缓慢的氧化作用引起本身温度升高或由外界温度升高而引发的，即物质在无外界火源的条件下，在一定温度下自行发热，散热受到阻碍而积蓄，逐渐达到自燃状态。可燃物质发生自行燃烧的最低温度称为自燃点。液化石油气各组分的自燃点见表4-14。 表4-13 液化石油气主要组分的闪点
表4-14 液化石油气各组分的自燃点
4. 热值 热值是指单位质量或单位体积的可燃物质，在完全燃尽时生成最简单最稳定的化合物时所释放的热量，单位为kJ/m3或kJ/kg。 热值可分为高热值和低热值，高热值包含燃烧反应后所产生的水蒸气冷凝成水时所放出的热量，因此，高热值要比低热值大。液化石油气各组分的高热值和低热值见表4-15。从表中可以看出，液化石油气的热值很高。 表4-15 液化石油气各组分的热值(O℃，0.1013MPa)
六、液化石油气特性及其对安全的要求 1. 液化石油气的一般特性 液化石油气通常处于饱和状态，既有气相，又有液相，因此，它具有气体和液体的物理特性。液化石油气的主要成分为烷烃和烯烃，因此，它又具有烷烃和烯烃的化学特性。液化石油气的这些特性因其组分不同而异，与其他可燃介质相比，液化石油气的一般特性如下。 (1) 方便性 液化石油气在常温下为气体，加压或冷却即可液化。如丙烷在20℃、0.81MPa压力下即成为液体，这给储存、灌装、运输和使用带来了方便。 (2) 易燃性 液化石油气和空气混合后，一旦遇到火种，甚至是石头与金属撞击或摩擦静电火花那样微小的火种，都能迅速引起燃烧，释放出能量。这是制造各种燃烧器具和利用液化石油气的根据。 (3) 易爆性 液化石油气的爆炸极限为1.5%～9.5%，其爆炸范围宽且爆炸下限低，当液化石油气与空气混合达到其爆炸范围时，遇到火种即可发生爆炸。 (4) 挥发性 储存在容器内的液化石油气如果以液体状态泄露出来时，由于压力降低，便可迅速汽化，其体积将会骤然膨胀约为250倍的气态，与周围环境空气混合形成大量爆炸性气体。此时，周围若有火种就会形成燃烧和爆炸。 (5) 溶解性 液化石油气能溶解水，而且随温度升高其溶解度增大。当温度降低时，原来溶解的水会部分析出，这部分水在温度降低时，易形成冰塞，造成管道或阀门堵塞，甚至冻裂损坏。 液化石油气能使石油产品溶化。用于液化石油气的阀门填料应采用聚四氟乙烯材料，不应使用油浸石棉盘根作阀门填料和管道密封材料；输送和装卸软管需采用耐油胶管。 (6) 微毒性 空气中液化石油气浓度低于1%时，对人体健康无害。但是，如果长期接触浓度较高的液化石油气，对人的神经系统是有影响的，尤其是当空气中含有超过10%的高碳烃类气体时，会使人窒息。 (7) 腐蚀性 纯净的液化石油气不会对碳钢和低合金钢产生腐蚀。所谓液化石油气的腐蚀是由于其中的硫化物杂质所致。如硫化氢在有水的条件下，会对钢材产生应力腐蚀和化学腐蚀。因此，对盛装液化石油气的金属设备，应定期进行缺陷检验。 (8)热值高 液化石油气燃烧时，一般每立方米气态液化石油气的低热值为10×104kJ/m3，相当于每立方米焦炉煤气热值的5倍；液态石油气的低发热量为4.5×104kJ/m3，约为每公斤烟煤热值的12倍。液化石油气及其他燃气的低热值见表4-16。 2. 液化石油气特性对安全使用的要求 表4-16 液化石油气及其他燃气的低热值
综上所述，液化石油气是一种极易燃烧爆炸的物质，国家标准GB 18218《重大危险源辨识》将其列为重大危险易燃物质。人们在利用液化石油气的有益特性的同时，还应加强安全管理，防止其发生危害作用。液化石油气的安全使用要求如下。 ① 严防液化石油气的外泄。凡盛装液化石油气的容器和管道，应具有足够的耐压能力和可靠的密封性。与液化石油气相关的设备及其建筑物、构筑物要有满足要求的防范保护设施和防火间距。 ② 凡与液化石油气相关的站区和环境要杜绝明火、电火花及静电火花的产生，并应具有良好的通风条件，避免造成液化石油气集聚、存积。 ③ 储罐、钢瓶等容器储装液化石油气时，要按规定的储装量充装，严禁过量超装。 |
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