目前，纳米Ti0:的制备方法可归纳为气相法和液相法。气相法是通过钦源与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2,目前德国的Degussa公司粉末P-25光催化剂是通过该法生产的。在气相法中，由于反应温度高.成核过程快，粉体的结晶度高，所得到的TO:纳米粉体纯度高，粒径小，单分散性好，反应的产物无需经反复洗涤来提高产品的纯度，是一种快速制备粉体的方法。但是气相法所需制备设备复杂，能耗大，成本高。相比之下，液相法制备纳米Ti0:合成温度低、工艺简单以及设备投资较低，是制备纳米Ti氏粉体的较理想方法。液相法中，主要有金属醇盐水解法、水热晶化法、溶胶一凝胶法、液相一步合成法，以及均匀沉淀法等。
1.6.1.1金属醇盐水解法
金属醇盐水解法制备Ti02粒子的基本原理为:钦源与醇反应生成钦酸酷，钦酸醋再水解形成Ti02醇溶胶，经洗涤、热处理后得到r02纳米粒子。利用金属醇盐水解制备Ti仇纳米颗粒，方法简便易行，能耗低，工艺重复性好，所得Ti02粒子单分散性好，纯度高。KimHT["[等用水解法制备T102,Si02和ZrO2粒子。他们发现实验中影响Ti02粒子的参数如下:(1)随着反应时间的延长，得到的Ti02粒子尺寸变小;(2)高的水/钦源比有利于制备纳米Ti02粒子;(3)TiO:粒子尺寸随着加料量的增多而增大。在综合以上的条件下，他们制备出粒径小于30m的Ti02粒子，并得出Ti02粒子受反应物加料量以及摩尔比的影响最大。RaviV[08[等用TiOCl2与柠檬酸混合后在水浴加热条件下水解，得到Ti02凝胶。400''C锻烧凝胶得到锐钦矿型TiO2,500℃继续缎烧得到金红石型Ti020所得到的锐钦矿型T102的粒径为3.5mn，金红石型T102的粒径为45mnaKominamiH[093等用钦源在惰性有机溶剂中300℃下水解得到粒径为9mn,比表面积为100m2/g的锐钦矿型Ti02粒子。这种条件下制备出的Ti02粒子热稳定性很高，即使在600''CM烧后仍可以有100m2/g的比表面积。未锻烧的TiO2粒子因其完备的晶型和高的比表面积，在降解有机污染物方面有着比P-25更高的活性。锻烧后的Ti仇粒子活性虽然有所下降，但是其活性仍比P-25高。WatsonSS[50[等人用钦酸异丙酷在醇、酸和水中水解，通过控制反应温度即可得到金红石和锐钦矿型TiO2。和传统醇盐水解法相比，由于此方法不用锻烧，所得到的Ti仇具有大的比表面积，因而有较高的光催化活性。实验还发现洗涤凝胶会改变TiO2的晶型和表面结构。KominamiH等[51-53]用钦酸正丁醋在惰性有机溶剂甲苯中，高温热水解，合成了具有大比表面积和高结晶度的锐钦矿型TiO2.在制备过程中反应温度越高，反应时间越长，所得催化剂的晶粒尺寸越大，催化剂的热稳定性越好，活性越高。这说明比表面积并非决定催化活性的唯一因素，以及减少晶格缺陷的重要性。作者认为在多电子转移的反应中，控制电子一空穴的复合比吸附更重要。以上所制光催化剂在醋酸矿化和银的沉积等系列反应中，活性高于P-25。将金属Pt沉积在催化剂上对降解反应更加有利。金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀，经过滤、洗涤、干燥可制得超细粉，用该法制得的粉体纯度高，但成本也较高，适合于制备要求强度高、组成精确的电子陶瓷超细材料。用醇盐水解法制备Ti0:纳米粉体的方法很多，但钦的有机盐价格较贵，且较难以控制水解条件。另外，醇盐水解法制备纳米粉体，在制备过程中粉体的后处理需较长时间静置，粉末团聚程度大，且需TfX烧。而且工艺流程长，辅助材料贵，乙醇、甲苯或溶剂油、氨等均系可燃性物质或有毒性，安全生产问题十分突出。
1.6.1.2水热法
水热合成法是制备氧化物纳米晶的重要方法[sat。水热法是在密闭的容器中以水作为反应介质，在一定温度和水的压强下，原始混合物进行反应的一种湿化学合成法。起始压力主要依赖于体系的组成和温度，水热条件下发生粒子的成核和生长，生成可控形貌和大小的超细粉体，其制得的粉体，具有晶粒晶型完整、晶粒粒径小且分布均匀，无团聚、不需缎烧过程等特点。水热法制备Ti伍粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，成分纯净，且制备过程污染小口纳米Ti仇粉体的形成经历了两个过程:即钦源的水解和生成锐钦矿型结晶的过程。在高压釜中高温下，醇盐水解所需的水是以气相溶入有机溶剂中，而它进入有机相的量受到了在有机溶剂溶解度的限制。因此，水热法能制得粒径小、比表面积大的纳米Ti0:粉体，并且还可通过选择反应条件及有机溶剂来控制产物的晶粒大小和比表面积等重要参数。水热法中最重要的两个参数就是温度和压强。温度对成核速度及粒径大小有很大影响。根据所用前驱体的不同，可以简单将水热法制备氧化钦纳米晶的方法分为两类:以含水的沉淀或者无定型氧化钦粉体作为前驱体，适当添加一定量的矿化剂;直接以钦醇盐或者钦的无机盐为原料，以钦的无机盐为原料，往往是释放酸的反应，可以特意添加酸或者碱来研究酸碱度对产物形貌及晶相的影响。以醇盐为前驱体时，也可添加酸或者碱作为水解催化剂或者形貌控制剂。这两类方法的本质区别在于后者是均相体系，其成核过程属于“均相溶液饱和析出机理”，而以沉淀物或者无定形氧化钦粉体为前驱体则属于“溶解一结晶机理”或者“原位结晶机理”。由于钦醇盐一般都要有水解过程，所以用他们作为前驱体的水热过程中，晶粒的形成机理也属于“溶解一结晶机理”或者“原位结晶机理’，。目前，水热过程往往在不透明的密闭体系中进行，原位研究水热过程中的机理在技术上尚有不少困难。用密闭的石英管代替不透明的反应釜，结合Raman光谱等原位、无损检测方法来研究水热过程中成核机理，将会是非常有效的方法。具体到水热法制备氧化钦晶体过程中，水热法的四大因素(溶液的pH值、溶液浓度、水热温度和反应时间)的影响，将在下面讨论。
(1)pH值的影响
强酸性介质(低pH值)条件和较高的水热温度有利于形成金红石相，中性及弱酸性介质和较低的反应温度则有利于锐钦矿相的形成;中性和弱碱性条件下有利于板钦矿生成[55]需要强调的是，酸的种类对所制备的氧化钦粉体的晶型有重大影响。在HCI和14N03的溶液中，有利于形成金红石相[56]。而在H2SO4和HF中，即使酸的浓度较大，产物仍为锐钦矿相。有趣的是，SO扩一和F都可以与钦离子形成配合物，它们可能部分取代了水溶液中水合或者轻基化的钦离子配体，形成了对称性更低的配位离子。这种对称性低的配位离子有利于锐钦矿相的
形成。
(2)溶液浓度的影响
溶液浓度是需要综合考虑的实验参数。在用含钦无机盐作为前驱体的情况下，无机盐的水解为释酸反应，这样溶液浓度的影响就主要受溶液酸度的影响。溶液的浓度主要决定了水解反应的平衡过程和成核过程，溶液的浓度大，水解过程缓慢，需要更高水解温度和更长的反应时间来促进和保证反应的进行。醇盐水解的情况与无机盐不同，醇盐在水溶液中主要发生水解和缩聚反应，得到无定形的产物在水热条件下转变成锐钦矿和金红石，醇盐为前驱体时，浓度过大，形成的可能是凝胶状的产物;浓度低，可能得到无定形氧化钦沉淀。
(3)水热温度的影响
水热反应一般都是吸热反应，升高温度有利于水解反应的进行。有一定的且足够高的水热温度是水热过程所必须的，通常的水热温度在110-300℃之间。低于100℃的反应在常压下进行，通常叫热液法，而高于3000C，对高压釜的要求更高，而且也靠近水的临界点，这样高的温度往往是不必要的。水热温度对物相的影响显著，这与物相的相对稳定性有关。
(4)反应时间的影响
反应时间决定于反应物的浓度和水热温度，温度越高，需要的时间就相应缩短。反应时间也会对晶粒的形貌有主要影响，按照“溶解一结晶机理”，较长的水热时间对形成晶型规整的纳米晶有利。Ostwald熟化可以较好地说明这种时间效应。大晶粒比小晶粒稳定，在水热条件下，小晶粒溶解，大晶粒长大，有较长的时间来保证这一过程，则可得到相对均匀的氧化钦纳米晶。但用无限延长反应时间的方法来获得大单晶是无法实现的，因为晶粒尺寸的稳定与水热温度有关，也只有少量尺寸偏小的颗粒能溶解。ChengH[55]等以TiC14为钦源，水热法制备出均一形貌的锐钦矿和金红石型Ti伍。作者详细讨论了不同水热条件对Ti伍的晶型、形貌以及粒子大小的影响。酸性条件和高钦源浓度对形成金红石型TiO2有利。升高水解温度可以减少Ti02粒子的团聚。WangC[561等通过水热一溶胶一凝胶法制备出无定型Ti0:来研究水解过程对TiO2晶相和形貌的影响。作者发现此水热法180℃下制备出的锐钦矿Ti02即使
媛烧到800℃以后，晶粒不长大且不发生相变。另外，酸性条件下也制备出超细的金红石粉体。WuM[''21等用溶胶一水热法在不同酸性条件下制备了不团聚的锐钦矿和金红石型Ti02。作者用X一射线衍射和透射电镜法揭示了水热过程中溶液的酸度、反应的温度和时间对Ti02的形貌、粒径以及晶相的影响以及酸性和中性条件下加入NaCl对晶相转变的影响。如果在水热开始前加入少量的金红石型T102会对促进锐钦矿向金红石的转晶有显著影响。ZhangQ[581等用四氯化钦制备了纳米级锐钦矿、金红石、混晶Ti02。并通过苯酚光催化降解反应系统地研究了光催化剂的活性和选择性。金红石型的选择性不如锐钦矿。选择性和量子尺寸效应有关，混晶结构的光催化活性比单相好，但机械混晶达不到好效果。由于在高温高压条件下，通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，因此，水热法特别适合于制备异形陶瓷晶粒。但是水热法制备纳米粉体多采用钦的有机化合物或难以制得的中间产物作为前驱物，成本较高，制备工艺也较复杂。
1.6.1.3溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法是通过低温化学手段来控制材料的显微结构，是现阶段制备纳米材料的一种常用方法。溶胶一凝胶法的基本步骤是:先将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和锻烧，即可得到超细粉体。四个主要参数对溶胶一凝胶化过程有重要影响，即溶液的pH值，溶液浓度，反应温度和反应时间。适当控制以上参数，可制备小至纳米的超细粉体。此法通过严格控制酸度、浓度、反应速度等条件，生成均一溶胶，然后经过陈化、烘干、缎烧得到成品，它的特点为反应速度快，设备简单。PiscopoA15914以TTIP为钦源，用溶胶一凝胶法合成出的Ti02粉体，并与商品催化剂P-25做活性对比。实验发现，催化剂吸附的能力对其活性影响很大。由于其制备的Ti02粉体吸附能力较弱，所以其活性和总有机碳含量值均低于P-25光催化剂。KoelschM1601等以TiClq为钦源，用溶胶一凝胶法制备出锐钦矿，金红石和板钦矿。其制备的纯板钦矿有着特殊的形貌、带隙和光电性能，在染料敏化TiO2方面有着广阔的应用前景。WuN16q等以TiCla为钦源，用溶胶一凝胶法制备出TiO2，并在400℃下氢气、空气、氮气和氢气中锻烧。结果是氮气和氢气中锻烧出的Ti氏活性较低，其余两个活性较高。通过XPS和UV-Vis的分析，作者认为是氮气和氢气中锻烧减少了TiO2表面轻基的含量且增多了表面缺陷，因此造成活性降低。
TsengI["]等以Ti(OBu);为钦源，用改进的溶胶一凝胶法合成出Ti0:和Cu/Ti02光催化剂，其颗粒大小均一，为20ran左右。而Cu/T102光催化剂在还原C02反应中的活性比纯粉体和P-25都高。CampostriniRE631等以TIP为钦源，用溶胶一凝胶法合成了Ti02凝胶，为了使凝胶阶段便于控制，实验中加了草酸促进水解。所制备的无定型Ti0:中含有有机物，在500℃以后向锐钦矿转变。ZouH[64]等用改进的溶胶一凝胶法合成了Ti021ZrO2和TiO2-Zr02催化剂。并用XRD.DSC.FT-IR等手段对产物进行了表征。Ti02.ZrO2在450,0锻烧后都出现了锐钦矿晶型。但是TiO2-ZrO2仍是无定型，只有在800℃后才出现晶型。而且随着Ti/Zr比的增高，Ti02-Zr02中TiZrO4比例增高，但表面轻基含量下降。CaoL16s1等以钦酸异丙醋为钦源用酸催化的溶胶一凝胶法合成了5-8nm的Ti02(锐钦矿)系列光催化剂，比表面积为100-160m2·g。在紫外光激发下气相光催化氧化正丁烯的实验中，部分样品的活性高过P-25。作者认为高活性归因于样品的高比表面积和小粒径。ZhangB1661等用单体作模板剂，通过溶胶一凝胶法和反相悬浮聚合的方法合成多孔Ti02微球。微球的平均直径200--500pm，比表面积87.4m2.9"1，平均孔径8.65run，晶粒大小20-40nm，多为锐钦矿型。合成的Ti02具有高的光催化
活性，易于分离，可重复使用不失活。利用溶胶一凝胶法制得的凝胶若采用常规方法干燥，在凝胶内产生的气一液界面将导致孔内形成凹液面，凹液面的表面张力将引起孔结构的塌陷，从而破坏凝胶的空间网络结构。采用超临界干燥法，使Ti02凝胶处在超临界状态下，凝胶内气一液界面消失，能有效避免干燥过程中因气一液界面表面张力的存在而引起的
对凝胶结构的破坏，保持凝胶的纳米多孔结构，生成具有大比表面积的TiO2气凝胶。溶胶一凝胶法中引入了化学添加剂可以改变水解，缩聚反应，改变溶胶的结构均匀性，同时也能控制其干燥行为。此法的优点是制备温度低，设备简单，产品活性高、粒径小、分布均匀，故适用于制备非晶体。用此法制备的Ti0:纳米粉体的粒度分布窄。
1.6.1.4均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的离子自溶液中缓慢、均匀地释放出来。该法中加入的沉淀剂不会立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，因而，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度获得粒度均匀、致密，便于洗涤、纯度高的纳米粒子。其特点是不会引入其它杂质，同时也避免了沉淀反应的局部不均匀性。此法合成的超细粉体纯度高、粒径小，粒度均匀，比直接沉淀法和共沉淀法更有前途。均匀沉淀法通常采用以硫酸法钦白生产的中间产品TIOS04为原料，采用均匀法制备出粒度均匀、分散性好的纳米TiO2粒子，该法不仅大大降低了Ti02的成本，且使生产工艺更为简单，便于工业化的生产。也可以以工业钦白粉生产的中间产物钦液为原料，用尿素作均匀沉淀剂，采用均匀沉淀法制备出纳米Ti02-
1.6.1.5液相一步合成法
目前，关于液相一步合成金红石型二氧化钦粒子己有不少报道，Kim[671等在室温至65℃利用此方法法制备出球形金红石相Ti02粒子。通常认为钦盐(TiC14,Ti(S04)2)溶液室温水解产物若不经过热处理则为不定型Ti02，然而[168〕又有人发现一定浓度的TiC14溶液在室温下不但可获得结晶完好的纳米Ti02颗粒，而且还具有金红石型结构，使低成本液相一步合成纳米二氧化钦成为可能。为了制备TiOC12溶液首先将去离子水冷至0℃左右，使用干燥过的移液管量取一定量的TiC14(分析纯)，并缓慢加入搅拌的冰水中，生成黄色的TiOC12溶液，最终定容使Ti41离子浓度为0.5mol几。将反应液移至带磨口的锥形瓶中，在250C,401C和60℃分别陈化7天、4天和3天，沉淀经离心分离、水洗、干燥得到白色粉末，即为金红石型TI02纳米粉体。以Ti02溶液为初始物，利用低温陈化(室温至60℃)均可获得具有金红石结构的纳米针形束聚集体纳米Ti02，此法中陈化温度大于60℃时，产物中有锐钦矿相出现。KimSJE691等以TIC14为原料先水解成TIIOC12在特定的温度下沉积，制得金红石型Ti02，具有针状薄板3-7nm的初级粒子，具有180m2-g-，比表面积。在对Pb-EDTA和Cu-EDTA的还原中，其活性约为P-25的1.5倍，原因是比表面积大以及特定的粒子表面形态所致。以Ticl;或Ti(SO4):等无机钦盐为原料的液相沉淀法，具有原料便宜、工艺简单，利于工业化生产等优点，是大规模低成本制备纳米Ti02粉体的重要途径
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