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文/范印帅 刘淑芝 孙兰兰 张学佳 司文彬，大庆石油学院化学化工学院 柴油中含有大量苯胺类、喹啉类、吲哚类和咔唑类含氮化合物。这些氮化物可分为两大类:碱性氮化合物和非碱性氮化合物。苯胺、喹啉及其衍生物属于碱性氮化合物,吲哚、咔唑及其衍生物则属于非碱性氮化合物。柴油中的含氮化合物(尤其是碱性氮化合物)与油品中其它非烃类化合物共存时,能促进这些物质反应,生成胶质沉淀,使柴油的安定性变差,严重影响油品的使用。 氮化物能优先吸附在催化剂酸性中心上,使酸性催化剂活性中心减少,造成催化剂中毒失活。而且含氮化合物还是加氢脱硫,脱芳烃的抑制剂。 因此加快柴油脱氮技术的研究十分重要。目前脱除柴油中氮化物的方法很多,主要分两大类:加氢脱氮,非加氢脱氮。 1 加氢脱氮 柴油加氢脱氮的主要目的是除去油品中的氧、硫、氮化合物和不饱和烃等,使柴油的性能得到改善。加氢脱氮是目前应用最广泛的脱氮的方法之一,此种方法工艺比较成熟,在节约能源角度也有优势。 Chu等研究了吡啶在不同Ni含量的NiMoNx/γ2Al2O3催化剂上的加氢活性。经研究表明,Ni的存在可以增加催化剂的活性。而金属离子Ni和Mo的氮化物之间的协同效应可能是NiMoNx/γ2Al2O3催化剂活性高的原因。但反应的温度对脱氮活性影响较大,温度为533 K时催化剂的脱氮活性小于35 % ,当反应温度升至553K时,脱氮活性增加到75 % ,而温度超过573 K时,氮化物几乎全部转化。 Wandas选用Co2Mo ,NiMo和NiW等作催化剂进行加氢脱氮实验。研究发现,使用新一代的高活性NiMo催化剂能够获得氮含量非常低的高质量产品。 Cheng等在固定床反应器上分别采用并流操作和逆流操作对柴油进行加氢精制。在相似的操作条件下,逆流过程中氮的脱除率明显高于并流过程。在6. 0 M Pa和360℃下,逆流过程中氮含量可以从457μg/ g降到1. 8μg/ g ,脱氮效果明显。 Ino ue等采用改性的氧化钛作为柴油催化加氢精制的催化剂,实验结果表明,通过多组分凝胶化法制得的有特殊表面的氧化钛在柴油加氢精制过程中表现出很好的脱氮活性。 齐立志等研制开发的一种良好的加氢脱硫、脱氮和脱芳烃性能的新型柴油加氢精制催化剂L H203 ,并应用于胜利炼油厂600 kt/ a柴油加氢精制装置。运行结果表明,L H203催化剂具有良好的脱氮活性。在低温、低氢油比反应条件下及原料质量较差的情况下,仍能表现出较高的加氢活性。中国石化安庆分公司炼油厂以RN10作催化剂在柴油加氢精制装置的工业应用表明,该催化剂具有反应起始温度低、稳定性好、使用空速高及脱硫、脱氮活性高等特点,满足了对柴油产品质量的更高要求。 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的催化裂化柴油深度加氢脱硫(RIC H)技术在中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司100万t/ a柴油加氢装置上的工业应用结果表明,采用RIC H技术处理催化裂化柴油或催化裂化柴油2直馏柴油混合油,柴油的氮质量分数由(649～1 206)×10- 6降为 (0. 2～4. 0)×10- 6,精制柴油收率为95. 8 %～96. 5 %。 2 非加氢脱氮 虽然加氢脱氮能有效地去除油品中的氮化合物,提高油品质量,且具有工艺简单、操作方便、油品收率高等优点,但加氢精制所需的设备投资比较大,操作条件苛刻,操作费用较高。而且深度加氢可使油品品质变差,安定性下降,浅度加氢又会使脱氮率降低。此外,这种工艺需要有足够的氢源,所以价格比较昂贵,中小炼厂难以承担。因此非加氢脱氮成为目前研究的重点。非加氢脱氮主要包括酸碱脱氮、溶剂脱氮、络合萃取脱氮等。 2. 1 酸碱精制 酸碱精制主要是根据柴油中杂原子(N ,S)类化合物多数呈酸性或碱性,利用酸碱中和的方法将其脱除。闫宏等用稀碱液对柴油进行碱洗,然后加入稳定剂,柴油安定性得到显著改善。 试验表明,柴油由体积分数为1. 5 %的碱液在碱油体积比0. 9条件下碱洗后,再加入量为20μg/ g稳定剂,储存6周后,其安定性仍能达到国家一级品轻柴油的质量标准。酸碱精制具有设备简单、投资少等特点,但同样存在着污染环境、腐蚀设备等问题。 2. 2 溶剂精制 溶剂精制是根据相似相溶原理,利用溶质在两种互不相溶或部分相溶的液体间分配性质的不同来实现液体混合物的分离或提纯。在选择溶剂时,应综合考虑溶剂的溶解能力和选择性。郭文玲等以质量分数95 %的乙醇为萃取剂,采用微波辐射脱除柴油中碱性氮化物。结果表明,在功率为412. 5 W ,辐射时间为6 min ,压力为0. 5 M Pa ,剂油体积比为0. 5时,碱性氮脱除率可达58. 6 %。而在无微波辐射的条件下,脱氮率仅为25. 0 %。由此得出,微波在加速反应进行、提高脱氮率方面起到了重要作用。 魏毅等用化学萃取法脱除柴油中碱性氮化物。当脱氮剂与柴油的剂油质量比为1∶450 ,试剂与柴油的剂油体积比为1∶9时,鞍山直馏柴油碱性氮脱除率为84. 9 % ,催化裂化柴油为98. 9 % ,同时柴油的实际胶质和外观色度也得到了改善。 丛玉凤采用自行研制的FS化学精制剂和FSO1络合捕集剂对两种焦化柴油进行精制,以改善其质量和储存安定性。结果表明,在剂油质量比为1∶350时,焦化柴油色度降低,柴油收率在99. 5 %以上。精制后柴油储存安定性显著提高,各项指标均达到10#轻柴油国家标准要求。 张科良等采用二甲基甲酰胺和烃类组成复合溶剂作为萃取剂,可以有效地脱除催化裂化柴油中的非碱性氮和碱性氮等非理想组分,而且精制柴油收率较高。用MeO H和H2O萃取含有质量分数1. 4 %吲哚、质量分数1. 4 %喹啉、质量分数0. 7 %异喹啉的油品,萃取率各为47 %、29 %、46 % ,总选择性为80. 9 %。 溶剂脱氮广泛应用于石油炼制中。其具有生产量大、设备简单、便于自动控制、操作安全快速、成本低、溶剂及被萃物可回收利用等优点,因此,目前溶剂脱氮的研究非常活跃。但溶剂脱氮的设备投资相对较大,而且脱氮后油收率相对较低,脱氮成本较高。 2. 3 络合萃取精制 络合萃取精制是有机稀溶液分离的重要方法之一,该方法利用lewis酸与lewis碱的相互作用力使络合剂和碱性氮化合物形成络合物,分离出油相,达到分离碱性氮化物的目的。络合剂应具有相应的官能团,与待分离物质的缔合键能具有一定大小,便于形成络合物,实现相转移。但是这种缔合键能也不能过高,过高使络合物不容易完成第二步逆向反应,络合剂不容易再生。 齐江等采用质量分数为95 %的乙醇和微量金属离子组成的复合溶剂对催化裂化柴油进行了络合萃取研究。研究结果表明,络合萃取后催化裂化柴油中氮化物特别是碱性氮化物可得到有效的脱除。任素华使用含有金属离子的复合溶剂(F2L 2)络合萃取直馏柴油中的氮化物。在剂油质量比为1∶20 ,反应时间为0. 5 min ,反应温度为30℃的条件下,直馏柴油中碱氮的脱除率可达88 % ,油品的色度有明显的改善,油品的收率在96 %左右。 曹祖宾等合成了氯铝酸离子液体,采用室温离子液体络合萃取法脱除催化裂化柴油中的碱性氮化物。实验结果表明,在一定的条件下能够使催化裂化柴油中碱性氮化物从68. 6μg/ g脱除至0. 7μg/ g。苗树运在实验室合成了负载型四氟硼酸离子液体,在一定条件下连续反应,考察它与辽河直馏柴油络合反应脱除碱性氮化物的效果。结果表明,反应从开始到反应440 h碱性氮化物脱除率在54. 3 %～58. 6 % ,且整体变化不明显,随反应继续进行产品中的碱性氮化物脱除率明显下降。反应终止时油品的收率为94. 6 %。 颜家保采用自行开发的W H 1脱氮剂,对武汉石油化工厂的催化裂化柴油进行脱氮研究,结果表明,增大剂油质量比、延长反应时间、提高反应温度,均可提高催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除率,当剂油质量比为1∶200、反应时间为25 min、反应温度为20℃时,碱性氮化物的脱除率高达94. 33 %。杨丽娜以抚顺石油二厂焦化柴油为原料,采用纯糠醛加助剂的方法进行柴油精制小试试验。结果表明,焦化柴油中的碱氮含量可以达到一级品的质量要求。 2. 4 吸附精制 吸附精制一般以表面积大的极性物质如分子筛、硅胶等为吸附剂。采用吸附原理脱除油品中的非理想成分,从而改善油品质量。吸附剂在一定程度上可用特殊方法再生。目前吸附脱氮工艺主要有两种:混合接触工艺和渗透吸附工艺。 Yang等用酸离子交换树脂和柴油混合,在柴油和酸离子交换树脂质量比为0. 28时,室温下反应4 h ,氮含量从635×10- 6下降到470×10- 6,碱性氮的脱除率可达87 %。同样在室温下使柴油通过硅胶,氮含量从635×10- 6下降到16×10- 6,总氮脱除率高达97 %。 Kim用三种不同的吸附剂 (活性炭、活性氧化铝和基于镍的吸附剂)精制柴油,考察了它们的吸附选择性和吸附能力。结果表明,活性炭对柴油中氮组分的吸附效果最好,并且吸附能力很大。反应完成后活性炭可以再生。 高连存等用大孔强酸性阳离子交换树脂萃取柴油中碱性氮化物。实验表明,这种方法具有树脂吸附容量大,柴油中碱氮脱除率和回收率高(96 %以上),树脂再生效果好,操作简便等特点。吸附精制的设备简单,成本较低,吸附塔容易操作。但吸附剂的吸附容量有限,不能连续操作。 2. 5 组合脱氮工艺 用上述单一的脱氮方法脱氮效果有时不是十分理想。而组合脱氮则有良好的前景。组合脱氮是把酸脱氮、溶剂脱氮、络合萃取脱氮、吸附脱氮等简单工艺有机地融合在一起,相互取长补短,可以在获得较高精制油收率的同时,实现高效脱氮,一般脱氮率保持在85 %以上。 赵树光等采用溶剂脱氮2低压缓和加氢精制对大庆重油催化轻柴油进行精制,重油催化柴油中硫、氮、胶质等杂质得到了有效脱除,柴油的安定性和油品质量得到明显提高,可直接生产符合GB252294一等品指标要求的柴油产品。 齐江等用溶剂和微量萃取剂组成的复合溶剂对催化裂化柴油络合萃取,再结合碱洗来改善其安定性。结果表明,催化裂化柴油经处理后,油中的氮化物及酸性化合物得到了有效脱除,安定性大大提高;柴油收率达97 %以上。 2. 6 生物脱氮 生物脱氮是利用微生物或它们酶的特征催化反应来脱除柴油中氮化合物。采用生物脱氮,微生物菌种的选择和培养是关键。由于石油成分复杂,含有多种对微生物有毒害作用的物质,如醛、酚、烯烃、多环芳烃、重金属离子等。因此,如何有效地降低柴油中毒物对微生物的影响和培养抗毒能力强的微生物,成为柴油生物脱氮技术开发应用的关键。喹啉是一种有毒、难生物降解的有机氮化合物,洪新等通过喹啉降解实验筛选出降解喹啉较好的H Y9菌株作为实验菌株。柴油脱碱氮的初步实验表明,脱除率比较低(13 %) ,可能是油水混溶性不好所致,设法提高油水混溶性是提高柴油碱氮脱除率的关键。 3 结 语 由于各种柴油精制方法都有优点和缺点,精制柴油时应根据柴油中非理想组分的含量及精制目的的不同,采用不同的方法。但是随着对柴油产品质量的要求越来越高,单一作用的非加氢精制不能满足对柴油产品质量的要求,组合脱氮工艺将是柴油精制的发展趋势。 |
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