第四章聚氨酯树脂六、预聚物催化固化型聚氨酯漆这种漆与5相似，是用过量的二异氰酸酯与含羟基的化合物反应而成，其端基含有异氰酸基。
与5的区别是其本身干燥性慢，需加催化剂使之固化。这类漆多是用蓖麻油与甘油或三羟甲基丙烷酯化后，再与过量的二异氰酸酯反应而成。
常用的催化剂有二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或环烷酸钙、钴、铅等。这里胺的催化作用较强，因为这些胺里都含羟基，除了胺的催化作用外，羟
基还能与异氰酸酯基反应。举例----体育馆用地板清漆预聚物蓖麻油(土漂)
26.88Kg甘油
1
.97Kg环烷酸钙
0.05Kg以上物质在240℃下醇解2h后，降温至40以下，加入：TD
I21.0Kg二甲苯(已脱水)
43.7Kg二甲苯(洗刷加料斗用)6.
3Kg在80℃充分反应后，粘度达加氏管2—3秒，冷却出料。催化剂溶液：二甲基乙醇胺
0.5Kg二甲苯9.5Kg
配漆比例：预聚物10
00催化剂溶液26以上制备预聚物的
投料比为NCO/OH=1.7/1。如需消光，可加气相二氧化硅。聚氨酯/环氧瓷釉涂料配方环氧/聚氨酯/丙烯酸树脂烘烤清漆
二、聚氨酯漆的特点。1、耐磨性强，广泛用作地板漆，甲板漆等2、既有很好的保护性，又有很好的装饰性。3、对多种物质均有很
强的附着力。4、漆膜的弹性可根据需要进行调节。可以从极坚硬涂层的调节到柔韧的弹性涂层。5、具有较全面的耐化学品，耐酸、碱、盐，
适合于化工防腐涂料。6、既能高温烘干，也能低温固化，0℃7、既能制成耐低温（-40℃）品种，也能制成耐高温品种。8、能在融熔
的焊锡中自动上锡。9、能与聚酯，聚醚，环氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂，煤沥青，干性油等配合制漆，品种极多，性能各
异，应用面非常广。二、氨酯油，氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱各双键在空气中干燥(在催干剂
作用下)的涂料。1、性能及用途：1）比醇酸树酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗碱，这是因为氨酯键之间可以形成氢键
。2）尽管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因为不含NCO基，所以有良好的贮存稳定性，制造色漆手续简单
，施工方便，价格较低，不易泛黄，用于要求性能高于醇酸树脂而价格又比聚氨酯便宜的场合，如地板漆，甲板漆，设备防锈漆等。1）聚酯
聚酯的用途弹性漆1.8%2200通用漆、耐水及可挠性漆5.0%1200耐腐蚀耐溶剂漆、通用漆6.5%
1100耐腐蚀耐溶剂漆8.8%800与HDI缩二脲搭配制户外耐候漆8%650主要用途OH含量牌号2）聚醚，比聚
酯廉价，耐水，耐碱性好，粘度低，宜制造无溶剂漆，但耐候性比聚酯差，主要品种有：二羟基聚氧化丙醚(N304)，三羟基聚氧化丙醚(N3
03)，四羟丙基乙二胺（N-403），淡黄色透明粘稠液体，二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚（弹性体用）3）环氧树脂环氧树
脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固化，漆膜附着力、抗碱性均有提高，可用作耐化学品，耐盐水的涂料，但由于环氧树脂中有环氧基，
不耐户外曝晒。有时可利用酸性树脂的羧基使环氧基开环，生成羟基，然后再与聚氨酯交联，也可以在环氧树脂中加入醇胺，生成多
元醇，再与NCO基交联，得到性能更好的防腐涂料。4）蓖麻油蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羟基)，还有10%是
不含羟基的油酸和亚油酸，羟值为163左右，即含羟基4.94%。其组分中的长链非极性脂肪酸赋予漆膜良好的抗水性和可挠性，而且因为价廉
，来源丰富，所以广泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。5）丙烯酸树脂丙烯酸树脂中含羟基约2--4%，能与聚氨酯反应
交联。现在比较流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐热性和耐溶剂性好，韧性好，较为经济，用于高级
户外涂料。3、配漆举例例1：甲组分TDI加成物（50%不挥发份，含NCO基8.6%）
85克乙组分蓖麻油醇酸树脂液(含羟基)100克
钛白
45克这种白聚氨酯磁漆与聚氨酯底漆配套使用，可作优良的金属防腐蚀涂层，用于油管内壁防蜡涂层效果很好。例2
：甲组分TDI加成物（同上）17.7克乙组分含羟基氯
醋共聚树脂（30%溶液）30.5克：钛白
10.1克；滑石粉
9.9克;
环氧E-510.5克;
环已酮/二甲苯（1：1）溶剂26.3克
NCO/OH=1.4--1.5.比一般乙烯系耐溶剂，耐热，附着力
好，比一般聚氨酯快干，耐酸、碱腐蚀。例3耐药品的涂料甲组分：TDI加成物（75%）230克
乙组分：E-09环氧树脂50克800号聚
酯100克聚乙烯醇缩丁醛
80克混合溶剂346克
钛白161克例4快干聚氨酯漆
甲组分：醇解蓖麻油预聚物（50%）45克乙组分：N-403聚醚
5克、环已酮5克，预先溶解；合并后拌入石墨粉20克，搅均即可使用，此漆干燥迅速，因N-403聚醚含有叔胺基，具强力催
化作用，漆膜坚韧，耐腐蚀，可供小面积紧急抢修等用。例5甲组分HDI缩二脲（75%溶液）25.6克
乙组分：650聚酯（含OH基8%）18.8克钛白
14.9克醋酸溶纤剂
30.6克甲苯10克
辛酸锌或环烷酸锌0.1克
醋酸丁酸纤维素1克NCO/OH=1：1
表干0.2小时
硬干5小时四、封闭型聚氨酯漆
该漆中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭，可以同含羟基的树脂（乙组分）混装而不反应，成为单组分涂料，具有极
好的贮藏稳定性。在加热下氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与羟基交联反应成膜。RNHCOOC6H→RN=C=
O+C6H5OH苯酚封闭的聚氨酯异氰酸酯苯酚1、封闭剂
生产中主要采用苯酚或甲酚，脂肪族类多异氰酸酯用乳酸乙酯作封闭剂。裂解温度在130--160℃之间。2、制备---
-苯酚封闭的TDI加成物。由3克分子TDI与1克分子三羟甲基丙烷加成，再以3克分子的苯酚或甲酚封闭。
1）将苯酚溶于醋酸乙酯中，将TDI加成物溶液按当量比加入，混匀。2）将溶液加热至100℃，保温数小时，抽样以丙酮
稀释，至加入苯胺而无沉淀析出时，表示已封闭完全，即可停止。3）蒸出溶剂，产品为固体，软化点120-130℃。3、
配漆举例苯酚封闭的TDI加成物—(相当于甲组分)32.45聚酯（含羟基12%）
15.45辛酸亚锡(催化剂)0.1普通热塑
性聚酰胺树脂(助剂)2-4甲酚(含-OH相当于乙组分)
20.4醋酸溶纤剂17.4、甲苯
11.9使用时
加热到140℃左右涂敷4、用途封闭型聚氨酯漆主要用作电绝缘漆，绝缘性好，耐水，耐溶剂，机械性能好，具有“自焊
锡”性，近年来也用于装饰汽车和聚氨酯粉末涂料。五、预聚物潮气固化型聚氨酯漆。潮气固化聚氨酯是含NCO端基的预聚物
，通过与空气中潮气反应生成脲键而固化成膜，其性能良好而且使用方便（单组分）。缺点是干燥速度受空气中湿度的影响，同时也受温度影响，另
外，加颜料制成色漆比较麻烦。制备：投料：聚醚N3032克分子（6当量）
聚醚N2041克分子（2当量）TDI
6克分子（12当量）1）将聚醚N303投入反应釜，加5%苯脱水，冷却至35℃，加入TDI通氮气，搅拌升温至
60--70℃反应加入10%甲苯以调节粘度。2）加入聚醚N204（预先用苯脱水），升温至80-90℃，保持2-3
h，终点可抽样以丁二胺测NCO基含量来决定。3）加入溶剂，流平剂（醋酸丁酸纤维素，占全部重量的5%）抗氧剂（二叔丁
基对甲酚，为全重的0.9%）包装密封。产品NCO基含量（以不挥分计）为7%左右。七、聚胺酯沥青漆。1、是继环氧
沥青漆之后较新的品种，由聚氨酯树脂与煤沥青混合制得，煤沥青价廉而且抗水性优良，加入聚氨酯后提高了耐油性，改善了热塑性和冷裂的缺点，
可用于水下工程，原油贮罐，化工防腐，船舶等方面。与环氧煤沥青相比，主要差异见下表：较短，4—8小时内用完2
4h使用期限好尚好耐酸性尚好好耐碱性较差，必须封闭以免凝胶较好，不易变质贮存稳定性较复杂，原料要脱水简单
制造过程较快稍慢干性较好较脆耐寒性0℃也可固化10℃以上施工温度聚氨酯沥青漆环氧沥青漆项目2、聚胺酯沥
青漆一般制成双组分，其甲组分是多异氰酸酯的预聚物，乙组分是沥青和多元醇组分（聚酯，聚醚，环氧等），如需耐户外曝晒，可加入铝粉，铁红
等原料，用煤焦油和MDI或PAPI，再加入分子筛，甲酸乙酯等吸潮剂，可以配制无溶剂的聚氨酯沥青漆，涂膜厚度可达400μm。第四
节应用及计算分析方法。一、聚氨酯漆的应用油罐，油管的内壁防腐，化工厂耐腐蚀用漆，绝缘漆，不能烘烤的大型车辆，轿
车漆，皮革，纺织品二、聚氨酯漆的计算方法1、化合物当量数的计算1）一般表示多异氢酸酯产品中的NCO含量的方式有两种A：NC
O含量的重量百分率。B：胺当量数，是指含有一个当量NCO基（或相当于一个当量的二丁胺的多异氰酸酯的重量数）以上两
种表示方法的数值之间有如下关系A=4200/B其中A=NCO%B=胺当量，按每B克产品中含有一当量NCO即含有NCO基42
.02克NCO%=42.02100%/BA=4202/B=4200/B2）对于
加成物或预聚物类型的产品，胺当量的数的理论值可按下式计算。B=投料重量/（n-n`）或A=(n-n`)4200/投料重量
（%）式中：n---投入的NCO的总当量数，n`---投入的OH的总当量数。例如TDI与三羟甲基丙烷的加
成物是由3克分子TDI（6克当量）和1克分子三羟甲基丙烷（3克当量）组成。B=投料重量/（6-3）=(3174.
15+134.17)/3=219A=(6-3)4200/(3174.15+134.17)(%)若加入溶剂衡释成75%溶液
，则：A=19.10.75=14.3(%)3)羟基含量的表示方式有三种C：羟基含量的重量百分率D：羟基当量，即指含1当量
的羟基的试样的重量数。E：羟值，即表示酯化每克样品中的羟基所需的羧酸，以其相当量之KOH毫克数表示之。以上三者可
互换：D=1700/C或C=1700/DD=65100/E或E=65100/DC=E/33或E=C33
例如：已知某聚酯的羟基含量为5%，则基羟基当量为D=1700/C=1700/5=340，羟值为E=C33=533=165
又如，聚酯N-210的羟值为100，则基羟基含量C=E/33=100/33=31%羟值当量D=56100/E=561
00/100=561注意：环氧树脂的羟基值有其独特的表示方法，它的羟值是指每100克树脂中所含羟在的克当量数。例
如：E-42羟值为0.16/100克E-200.32/100克E-12
0.34/100克因此，在聚氨酯漆中必须统一换算，例如：E-20，每100克含羟基0.32克当量，即含羟
基0.3217克。故：OH%=0.3217/100100%=5.44%聚酯（固体分）的羟基含量的理论值为
：OH%=[n(OH)-n`(cooH)]17100%/(投料重量-出水量)例如1600号聚酯是由下列原料组成已二酸
3克分子三羟甲基丙烷0.6克分子一缩乙二醇2.82克分子产品的羟基含量：
料名克分子数分子量重量（g）COOH当量数OH当量数乙二酸3
146432.06.0丙烷0.6
13480.41
.8乙二醇2.82106299
5.64
8.746.07.44
水618108.0
-6.0净重
709.4过量OH1.44理论OH%=1。44
17/709。4100%=3。5%2、双组分配漆比例的计算。1）聚氨酯漆产品，其活泼基团含量大多采用重量百分率表示，例如：
甲组分TDI加成物（50%溶液）含NCO8.7%乙组分聚酯（50%溶液）含OH%2
.0%两组分之间配漆的重量配比可计算如下：若取NCO/OH=1：1（克当量比）则甲/乙重比应为：胺当量（克）/
羟基当量（克）=B/D又B=4200/AD=1700/C代入上式甲/乙=4200/A（C/1700）=2.47C/A
=2.472.0/8.7=0.57即每0.57公斤甲组分需配1公斤乙组分。若取NCO/OH=f=1.2,则甲/乙=f2
.47C/A=1.22.472.0/8.7=0.60同理，用上述TDI加成物溶液，与E-12配合，按NCO
/OH=1.2则甲/乙=f2.47C/A=1.22.475.78/8.7=1.96即每1.96千克TDI加成物溶液需加
1KgE-12树脂，注5.78为E-12环氧含羟基的百分数。2）对于预聚物制备的配方中所需二异氰酸酯的量可按下例初步估计，但主要
沿须通过实验来确定例：聚酯溶液中羟基含量（C）为3.0%，用TDI制预聚物，取NCO/OJ=2，则D=1700/
C=1700/3.0=567（D为羟值当量）即每567克聚酯溶液相当与1克当量羟基，按NCO/OH=2，则需2克当
量NCO基，即需1克分子的TDI：TDI（重量分）/聚酯溶液（重量分）=119/167=0.307说明每100克聚酯溶液需投料TDI0.307克，按上例配比的产物，NCO/OH=2计算，每1克分子TDI与羟基加成时，一个NCO基反应，另一个NCO残留，因此，制成的预聚物（加成物）的NCO含量为A=[（30.742/174）/（100+30.7）]100%=5.66%三．分析方法1．甲基二异氢酸酯含量测定2．预聚物中NCO基含量的的分析3．苯酚封闭的预聚物中有效NCO基含量的分析4．预聚物的不挥发分的测定5．TDI凝固点的测定6．羟基的分析7．芳香族与脂肪族聚氨酯的鉴别法8．TDI的预聚物中游离TDI的测定法257110甲聚氨酯预聚体乙组分251/1.5环巳酮/二甲苯混合溶剂12E-12环氧树脂5590-3氨基树脂157110丁4聚酯树脂18金红石型钛白粉甲组分用量(wt%)规格原料名称组分25750聚氨酯树脂乙组分281/1.5环巳酮/二甲苯混合溶剂5590-3氨基树脂14962丙烯酸树脂28E-12环氧树脂甲组分用量规格原料名称组分 |
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