封装用有机硅树脂材料的制备及性能时间:2015-02-01 14:54来源:大连工业大学轻工与化学工程学院 作者:张伟,程林咏,刘彦军
在照明市场中，ＬＥＤ作为新型照明光源具备高效节能，绿色环保等优点，可替代传统照明光源，已成为照明领域的大势所趋。随着ＬＥＤ亮度和功率不断提高，对ＬＥＤ封装材料的性能提出了更高的要求，如高折射率、高透光率、高导热性、耐紫外、耐热老化能力及低的热膨胀系数、低离子含量和应力等。传统的环氧树脂封装材料在可靠性以及耐紫外和热老化性能等方面远远不能满足封装材料的要求，与环氧树脂相比，有机硅材料则具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性等特点被认为是用于大功率ＬＥＤ封装的最佳材料，但国内高折射率有机硅封装材料的研究报道很少，而其在ＬＥＤ封装上的应用也只能依赖于进口，因此研究具有高透明度、高折射率、优良耐紫外老化和热老化能力的有机硅封装材料，对功率型ＬＥＤ器件的研制和规模化生产具有十分重要的意义。本方法以乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂及乙烯基硅树脂为原料制备了一种高折射率有机硅树脂封装材料，并对硅树脂材料性能进行了表征。 １ 实验部分
１．１ 主要原料
苯基三甲氧基硅烷，化学纯，大连元永有机硅厂；１，２－二乙烯基四甲基二硅氧烷（乙烯基双封头），化学纯，浙江三门恒创橡塑材料有限公司；１，２－二氢四甲基二硅氧烷（含氢双封头），化学纯，浙江三门鸿乡有机硅助剂厂八甲基环四硅氧烷，四甲基氢氧化铵，分析纯，天津市光复精细化工研究所；２－苯基－３－丁炔－２－醇，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四甲基四苯基环四硅氧烷，自制；铂催化剂，自制。
１．２ 性能测试
采用上海吉地仪器有限公司的ＮＤＪ－７９型旋转黏度计测定２５℃条件下聚合物黏度；采用上海光学五厂的２ＷＡ－Ｊ改型阿贝折射仪测定聚合物的折射率；采用７４９０２４３５ＣＺ型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测定；有机硅树脂封装材料的耐热性能采用２６０℃加热３ｍｉｎ，再冷却至室温，循环加热冷却三次，通过有机硅硅树脂材料的形变或粉化现象情况评价耐热性能；有机硅树脂材料的耐热冲击稳定性能采用１５０℃加热０．５ｈ后降至－２５℃保持０．５ｈ，再次加热后低温冷却５个循环后，通过有机硅树脂材料的形变或粉化现象情况评价耐热冲击稳定性；有机硅树脂材料的表观粘性通过将碎棉絮放置于硅树脂固化样品表面，用压缩空气喷吹检测棉絮是否可以从样品表面被清除进行评价。
１．３ 基础原料的制备
１．３．１ 乙烯基苯基硅油的制备
在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中按比例加入一定量的四甲基四苯基环四硅氧烷，真空脱水３０ｍｉｎ后加入一定量的１，２－二乙烯基四甲基二硅氧烷及四甲基氢氧化铵，氮气保护下８０～１００℃反应６～８ｈ后，升温至１８０℃分解四甲基氢氧化铵，经减压蒸出低沸点物后得到乙烯基苯基硅油。
１．３．２ 含氢硅树脂的制备
在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中按比例加入一定量的苯基三甲氧基硅烷、１，２－二氢四甲基二硅氧烷、盐酸和去离子水，７０～８０℃反应３ｈ后，加入甲苯，逐渐升温至１１０℃分出反应中残留的水分，经减压蒸出低沸点物后得到含氢硅树脂。
１．３．３ 乙烯基硅树脂的制备
在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中按比例加入一定量的苯基三甲氧基硅烷、１，２－二乙烯基四甲基二硅氧烷、盐酸和去离子水，７０～８０℃ 反应３ｈ后，加入甲苯，逐渐升温至１１０℃分出反应中除残留的水分，经减压蒸出低沸点物后得到乙烯基硅树脂。
１．４ 有机硅树脂封装材料的制备
按比例依次加入一定量的乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂、乙烯基硅树脂、铂催化剂、苯基－３－丁炔－２－醇，混合搅拌均匀，室温脱泡后１５０℃固化１ｈ，得到有机硅树脂封装材料。
２ 结果与讨论
２．１ 基础聚合物的制备
２．１．１ 封端剂用量影响
乙烯基苯基硅油的制备过程中，封端剂用量选择很重要，它直接影响着聚合物的性能。通过改变四甲基四苯基环四硅氧烷与乙烯基双封头的比例制备了乙烯基苯基硅油，研究了乙烯基双封头封端剂用量对乙烯基苯基硅油粘度及折光率的影响，结果如表１所示。
 由表１可看出，随着四甲基四苯基环四硅氧烷与乙烯基双封头比例的增加，聚合物黏度增大，同时制备的乙烯基苯基硅油的折射率略有升高。黏度的高低影响着聚合物后续的固化处理，若黏度较低，固化前脱泡较为方便，但由于乙烯基团含量相对较高，聚合物分子链较短，使得固化后的有机硅封装材料较脆，弹性降低。相反若黏度较高，分子量相对较大，固化后的封装材料的弹性会有所提高，但强度不够。同时高黏度也为后续脱泡以及固化处理带来了不便。因此，苯基含乙烯基硅油制备中，封端剂用量选择为与环体摩尔比为１：３０，这样制得的此有机硅封装材料的性能可以达到较理想的状态。
２．１．２ 苯基三甲氧基硅烷用量对有机硅树脂性能的影响 研究了苯基三甲氧基硅烷的用量对含氢硅树脂及乙烯基硅树脂折射率的影响，结果如图１所示。
 由图１可以看出，随着苯基三甲氧基硅烷用量的增加，硅树脂的折射率随之增加。在乙烯基硅树脂的制备中，当苯基三甲氧基硅烷的用量为５８％时，折射率为１．５２２；含量为６８％时，折射率为１．５４５。若继续增加苯基的含量，则会发生胶化现象。在含氢硅树脂的制备中，增加苯基三甲氧基硅烷的用量，其折射率也会随之增加。当其用量为７０％以上时，会出现和乙烯基硅树脂相同的现象。可能由于苯基三甲氧基硅烷用量增加，脱除水量增加，交联现象加剧，造成硅树脂胶化现象。同时苯基三甲氧基硅烷也不宜过高，否则会造成硅树脂氢含量降低，固化交联困难，同样会降低固化后硅树脂的折射率。
２．２ 表观粘性 通过混合不同比例的乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂及乙烯基硅树脂，对混合后有机硅树脂材料进行固化，测定了硅树脂材料固化前的折射率及固化后的表观粘性，结果如表２所示。
 由表２可以看出，随着乙烯基硅树脂质量的减少，有机硅树脂封装材料折射率逐渐降低，主要由于乙烯基硅树脂中苯基含量较高，随着乙烯基硅树脂质量的降低，苯基含量减小，有机硅树脂封装材料折射率减小。改变乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂及乙烯基硅树脂用量并固化，对固化后有机硅树脂材料的表观粘性的研究表明，乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂及乙烯基硅树脂用量对材料表观粘性影响不同，组分Ａ、Ｄ、Ｅ具有表观粘性，而组分Ｂ、Ｃ无表观粘性。
２．３ 红外光谱分析
对制备的乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂、乙烯基硅树脂及固化后有机硅树脂封装材料进行了红外光谱分析，结果如图２所示。
 由图２可知，乙烯基苯基硅油红外光谱中３０７０．９７ｃｍ－１、３０５０．３６ｃｍ－１、１４２８．９９ｃｍ－１处为苯基振动吸收峰，２９６１．７５ｃｍ－１、２９０３．２１ｃｍ－１处为甲基振动吸收峰，１４１１．９８ｃｍ－１处为乙烯基振动吸收峰。含氢硅树脂红外光谱中３０７３．９５ｃｍ－１、３０５２．６１ｃｍ－１、１４３０．６６ｃｍ－１处为苯基振动吸收峰，２９６１．２０ｃｍ－１处为甲基振动吸收峰，２１３４．７７ｃｍ－１处为Ｓｉ－Ｈ 振动吸收峰。乙烯基硅树脂红外光谱中３０７３．７５ｃｍ－１、３０５１．７７ｃｍ－１、１４３０．６６ｃｍ－１处为苯基振动吸收峰，２９５９．１８ｃｍ－１处为甲基振动吸收峰，１４０７．７３ｃｍ－１处为乙烯基振动吸收峰。固化后有机硅树脂封装材料红外光谱中３０７１．９９ｃｍ－１、３０５０．７７ｃｍ－１、１４３０．２４ｃｍ－１处为苯基振动吸收峰，２９６０．３５ｃｍ－１ 处为甲基振动吸收峰，２１３４．７７ｃｍ－１ 处Ｓｉ－Ｈ振动吸收峰消失，１４１１．９８ｃｍ－１处为乙烯基振动吸收峰减小，表明乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂、乙烯基硅树脂发生了硅氢加成反应，经固化得到了有机硅树脂材料。
２．４ 耐热性及热冲击稳定性
按比例将乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂、乙烯基硅树脂混合，经固化得到封装硅树脂材料，对不同配比的封装硅树脂材料的耐热性及热冲击稳定性能进行了研究，结果如表３所示。
 由表３可知，有机硅树脂材料耐热冲击稳定性能评价中组分Ａ、Ｂ、Ｄ样品外观无变化，组分Ｃ样品外观出现了裂纹，组分Ｅ样品外观出现了粉化现象。有机硅树脂材料耐热性能评价中组分Ａ、Ｃ、Ｄ样品外观出现了形变，组分Ｅ样品外观出现了粉化，样品Ｂ外观无变化。实验结果表明组分Ｂ表现出良好的耐热性及热冲击稳定性能，适合用于封装材料。
２．５ 有机硅树脂封装材料光透过率
将制备的有机硅树脂封装材料经真空状态下脱除气泡后注入比色皿中，在１５０℃条件下固化成型后，降至室温，使用紫外－可见分光光计测定波长２００～８００ｎｍ范围内硅树脂材料的透光率，结果如图３所示。
 由图３可以看出，硅树脂封装材料在可见光波长范围（４００～８００ｎｍ）内，透光率达到了９０％，可以满足ＬＥＤ封装材料的光效要求。
３ 结论
乙烯基苯基硅油、含氢硅树脂、乙烯基硅树脂按质量比１８∶１６∶６５混合，在铂催化剂作用下，固化形成ＬＥＤ封装用有机硅树脂材料，材料折射率大于１．５４，并具较高的透明度，良好的耐热性及热冲击稳定性能，可用作ＬＥＤ封装有机硅树脂材料。 |
|
|
