细乳液聚合法合成大粒径羧基丁苯胶乳

文山书院 2015-02-01

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细乳液聚合法合成大粒径羧基丁苯胶乳

时间:2015-02-01 15:06来源:北京理工大学材料科学与工程学院作者:宫理想吴文辉
细乳液聚合法是近年来发展迅速的一种新兴技术。Ugelstad等发现通过高能剪切包含油溶性单体、水、表面活性剂、助稳定剂的体系,使得单体在水中分散成稳定的亚微米级液滴,单体液滴有可能成为聚合的主要场所,并提出了新的粒子成核机理)在亚微米级单体液滴中引发成核机理。Chou等将这种以亚微米级(50~500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液,相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。细乳液聚合具备常规乳液聚合的大部分优点,但在某些方面又与常规乳液聚合存在差异,使得细乳液聚合有其独特的优点:(1)体系稳定性高,有利于工业生产的实施;(2)产物胶乳的粒径较大,且通过控制助乳化剂的用量易于控制;(3)聚合速率适中,生产易于控制。因此,细乳液技术自发明以来,立即引起广泛关注,并迅速深入材料制备的各个领域。但在丁苯胶乳合成领域,却鲜见相关文献报道。丁苯胶乳通常采用常规乳液聚合法合成。因为丁二烯单体性质和乳液聚合成核主要发生在胶束里的特点,常规乳液聚合法制备的丁苯胶乳最终转化率通常限制在某种水平(如,SBR约60%)以避免大量凝胶的产生。并且常规乳液聚合技术制得的胶乳粒径通常只能达到120nm左右。大粒径丁苯胶乳一般采用种子乳液聚合和附聚技术制备,且所得胶乳粒径分布较宽,胶乳体系不稳定。细乳液聚合法以其独特的液滴成核机理,为这些问题的解决提供了新的途径。基于以上结果,我们提出采用细乳液聚合法合成粒径分布窄、稳定性高的大粒径羧基丁苯胶乳的设想,并研究了工艺参数对反应动力学及产品性能的影响,为其实际生产应用提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

丁二烯(Bd),工业级,燕山石化;苯乙烯(St),丙烯酸(AA),甲基丙烯酸(MAA),十六烷(HD),过硫酸钾(KPS),氢氧化钠均为分析纯,北京化学试剂公司;衣康酸(IA),碳酸氢钠(NaHCO3)均为化学纯,北京化学试剂公司;乳化剂HS(临界胶束浓度cmc:0.7g/L),工业级,德国拜耳;叔十二碳硫醇(TDDM),工业级,天津海纳国际贸易有限公司。Branson 450D型超声波细胞粉碎机,美国必能信超声波有限公司;2L不锈钢夹套高压反应釜(配有不锈钢高压进料罐),威海化工机械有限公司。

1.2 细乳液聚合法合成羧基丁苯胶乳

将550g去离子水、2.8g HS、5g HD、220g St、30g功能性单体混合均匀,机械搅拌预乳化60min。将预乳化液在冰水浴下用超声波细胞粉碎机均化120s(1s-on/1s-off,70%负荷),均化后的细乳液均匀且不透明。然后将制得的苯乙烯细乳液加入2L不锈钢夹套高压反应釜中,加入0.3g KPS引发剂水溶液,通N215min后,在210r/min搅拌速度下,30min内加入220g浓缩丁二烯单体,以使丁二烯溶胀在苯乙烯液滴中。升温至70oc反应10h,然后缓慢降温出料并过滤,得到羟基丁苯胶乳。

1.3 胶乳的测试表征

1.3.1 红外光谱(FT-IR)

使用DIGILAB FIS3100型红外光谱仪测试,KBr压片法。

1.3.2 动态光散射(DLS)

采用美国布鲁克-海文公司的BIC-200SM型动态光散射仪测定粒径及其分布。将数滴胶乳滴入已加入软水的测样管中,然后将测样管放入光路中进行测试。

1.3.3 单体转化率

定期从反应器中取出样品,用1%对苯二酚水溶液中止反应。用重量法通过测定固含量计算出单体转化率。

1.3.4 胶乳化学稳定性

将10mL胶乳放在50mL烧杯中匀速搅拌,用1mL注射器向烧杯中缓慢滴加0.06mol/L的氯化钙溶液,每滴加两滴(约0.05mL)观察一次,直到烧杯壁出现分布均匀的可见絮凝颗粒为止,记下所用氯化钙的体积。重复测试两次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的红外光谱(FTIR)分析

图1是羧基丁苯胶乳的红外谱图。聚合物的FTIR谱图各峰归属为:699cm-1和775cm-1为芳香取代物伸缩振动峰;910cm-1和990cm-1为丁二烯上的C=C双键的伸缩振动;1490和1590cm-1为苯环上C=C双键的伸缩振动;1720cm-1为C=O的伸缩振动,说明羧基功能单体已引入到了聚合物分子中。

2.2 HS浓度对单体转化率及乳胶粒子粒径的影响

基于经典Smith-Ewart理论,聚合反应速率rp及聚合物的平均聚合度Xn可用如下公式表示:

式中,Kp为链增长速率常数,[M]为单体浓度,[I]为引发剂浓度,K为常数,[S]为乳化剂浓度。

从式(1)和(2)中可以看出聚合速率和平均聚合度与乳化剂的浓度的0.6次方成正比。乳化剂的浓度不仅影响聚合速率和平均聚合度,还会影响乳胶粒的粒径和形成数目,进而影响胶乳的稳定性。乳化剂浓度增加,更多粒子成核,使聚合速率较快。细乳液聚合与常规乳液聚合类似。

图2是不同HS浓度时,苯乙烯-丁二烯细乳液聚合共聚反应时间与单体转化率关系曲线。可以看出,聚合速率随乳化剂浓度的增加而增加,表明更多的液滴形成和成核。细乳液聚合存在一些不同于常规乳液聚合的地方:即使乳化剂浓度在cmc以下(< 0.7g/L),仍具有相对较高的反应速率。根据细乳液成核机理,细乳液聚合发生在细乳液液滴内,低乳化剂浓度下,细乳液液滴以亚微米级分散,容易捕捉活性自由基液滴,因而反应的初始速率较高。

图3是不同HS浓度时细乳液体系粒径及粒径分布DLS图像。从图可以看出,细乳液聚合法制备的胶乳体系具有较窄的粒径分布,且随着乳化剂浓度增大,乳胶粒子粒径减小。
不同HS浓度的细乳液体系粒径及粒径分布DLS图像

2.3 HD浓度对单体转化率与乳胶粒子粒径的影响

助稳定剂(HD)在细乳液中的作用十分重要。它使得含有大量亚微米级单体液滴的体系很稳定。因而,成核可以主要发生在单体液滴而非胶束内。HD的水溶性很低(10-6g/dm3),更易分散进单体。均化后,HD会减少单体从单体液滴内扩散出去,使细乳液稳定时间更长, HD使细乳液热力学稳定。但是,这也会阻碍自由基进入单体液滴。图4是助稳定剂HD在不同浓度时,细乳液聚合单体转化率与平均粒径的关系曲线。很明显,助稳定剂浓度的变化对细乳液聚合有一些影响。不加入HD时,体系是常规乳液聚合过程,转化率较高,粒径较小。随着HD浓度增大,转化率先降低后升高,乳胶粒径先升高后降低。这是因为,在低HD浓度时,是混合成核机理;当加入HD后,它会改变胶束水相和单体液滴内的单体分布。HD大部分会存在于单体液滴内,单体向成核粒子扩散的速度会降低,因而随HD浓度增加,粒径增大,转化率减小;在较高HD浓度时,属于典型的细乳液液滴成核机理,随HD浓度增加,细乳液更稳定,粒径减小,转化率有所提高。
细乳液聚合转化率与平均粒径随助稳定剂HD浓度的变化关系曲线