原电池“盐桥”实验异常现象的思考

原电池“盐桥”实验异常现象的思考

论文导读:：中学教材中介绍的原电池，主要侧重于讲授原电池的工作原理，强调电解质导电、电子产生及在导线中流动的回路，实际使用中还要考虑许多复杂因素，教学中不可避免的会遇到一些异常现象。通过对原电池电流逐渐减弱的探讨，引入盐桥的知识，学生的发散思维又引发了“盐桥”与“金桥”的探讨。

论文关键词：原电池，虹吸管，盐桥，金桥

　　原电池“盐桥”实验是原电池工作原理中的一个台阶，按照探究教学模式，引发了一系列异常现象的思考。

　　1原电池实验存在的异常现象探究

　　[实验1] ^[1]：将锌片与铜片用导线连接起来，导线中间连接灵敏电流计，再将锌片与铜片插入稀硫酸的烧杯中(如图1)，观察实验现象。实验中我们发现电流计的指针开始时偏转很大，然后指针偏转的角度逐渐减小，最终又没有电流通过；若接入小灯泡重做此实验，同样发现，小灯泡开始很亮，然后慢慢变弱，一会儿就熄灭了。这是为什么？
　　在高一必修2的教学中，老师只讲授了原电池的工作原理，强调了电子在导线中流动的回路。引导学生继续探究会发现一系列的问题。

　　1.1单液原电池Zn∣H₂SO₄∣Cu电流逐渐减弱的原因
　　[实验1]的实验为什么电子流出的越来越少？分析其原理（如图1），学生很容易发现氢气小气泡在铜片上的汇聚虹吸管，阻碍了铜片上的电子与溶液中的H^＋接触。有学生提出改用不生成气体的电解质，如CuSO₄溶液。

　　1.2单液原电池Zn∣CuSO₄∣Cu电流逐渐减弱的原因
　　[实验2]：将图1实验中的电解质稀硫酸改为CuSO₄溶液（参见图2），实验发现仍然存在同样问题：电流计指针开始时偏转很大，然后指针偏转的角度逐渐减小，最终又没有电流通过；同时发现锌片表面逐渐被铜全部覆盖。
　　分析：教师教学用书^[2]介绍：“由于锌片与CuSO₄溶液直接接触，在反应一段时间后，难以避免溶液中有Cu²⁺在锌片表面被直接还原，一旦有少量铜在锌片表面析出，即在负极（锌）表面也构成了原电池，进一步加速铜在负极表面析出，致使向外输出的电流强度减弱。当锌片表面完全被铜覆盖后，反应终止了，也就无电流再产生”^[2]发表论文。这段话有两点提出商榷：
　　一是“难以避免溶液中有Cu²⁺在锌片表面被直接还原”这句话表达的原因不明，可以这样介绍:金属锌不可能达到理论上100%的纯度，杂质原子的存在将形成原子电池，Cu²⁺在锌片放电析出铜；铜原子的增加将形成更多的Zn-Cu原子电池，锌片表面析出的铜更多，当锌片表面完全被铜覆盖后，锌片（在溶液中的部分实际变成了铜片）内部的锌原子无法与电解质接触，电流计也就检测不到电流产生。
　　二是若设法让Cu²⁺不与锌片接触，不形成锌片表面铜覆盖，是否就有持续电流？

　　1.3锌极与CuSO₄溶液分离——带有虹吸管的双液原电池
　　[实验3]：对图2原电池实验进行改装：在一小号U型管内注满饱和ZnSO₄溶液，管口用脱脂棉塞住，倒置插入饱和ZnSO₄溶液和饱和CuSO₄溶液的烧杯中（脱脂棉塞可去掉亦可不去，虹吸现象使溶液流动），设计实验如图3。
　　实验发现仍然存在同样问题：电流计指针开始时偏转很大，然后指针偏转的角度逐渐减小，最终又没有电流通过。
　　查阅资料进行分析：Zn片上的锌原子失去电子成为Zn²⁺进入溶液中，使电极周围的ZnSO₄溶液中Zn²⁺过多，溶液带正电荷虹吸管，导致SO₄^2-向负极移动；在正极上，Cu²⁺获得电子沉积为Cu，使铜电极周围的CuSO₄溶液中Cu²⁺过少，SO₄^2-过多，溶液带负电荷，导致Zn²⁺向正极移动，这就形成了电解质溶液的导电。在这里必须强调的是Zn²⁺与SO₄^2-的迁移速率是不同的，这就形成了负极Zn棒周围的溶液带正电荷，阻止Zn 失去电子变成的Zn²⁺进入溶液；正极Cu片周围的溶液带负电荷，阻止Cu²⁺得到电子变成的Cu。所以电流逐渐减弱。
　　在讲原电池原理的时候，只考虑了溶液中阴阳离子向两极移动形成导电和放电的问题，忽视了不同离子在溶液中移动的速率是不同的。因此，在正离子向负极移动，负离子向正极移动不一致的情况下，即正负离子移动偏向，就可能在两电极之间的溶液间形成电势差。在溶液接界处由于正负离子扩散迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电势差称为液体接界扩散电势，简称液接电势（有人称作液接电位）。如果在极端的情况下，液接电势差可能会大到与两电极间的电势差刚好一样，但正负极相反，使原电池电动势为零。图1实验在做原电池原理演示时，出现电极一插下去时，电表指针迅速偏转，而后又慢慢回零的情况，就是这个问题。
　　综上考虑，形成原电池电流逐渐减弱有3种情况：一例是图1实验有气体产生，氢气泡阻碍铜电极电子与铜离子的结合；二例是图2，Zn∣CuSO₄∣Cu原电池实验，形成锌片表面铜覆盖，阻碍锌失去电子；三例是图3实验虹吸管，阴阳离子迁移速率不同，形成的液接电势差与两电极间的电势差正负极相反，使原电池电压减小，电流逐渐减弱。
　　如何克服液接电势的问题？关键是寻找到一种电解质的阴、阳离子在溶液中移动的速率是相同或相近。搜查教学资料——“盐桥”。
　

　1.4“盐桥”——用以消除电池中液体接界电势的一种装置
　　作为盐桥的电解质溶液中的阴、阳离子的迁移数应尽量趋于相同，如KCl 溶液( t₊ = 0.49 ,t_- =0.51)、NH₄Cl溶液( t₊= 0.49 , t_-= 0.51) 等，这样能使接界电势降到最小值^[3]。
　　选择盐桥中的电解质的原则是高浓度、正负离子迁移速率接近相等，且不与电池中溶液发生化学反应。常采用KCl、NH₄NO₃和KNO₃的饱和溶液。
　　盐桥的制作：
　　琼脂－饱和KCl盐桥：烧杯中加入3g琼脂和97ml蒸馏水，在水浴上加热至完全溶解。然后加入30gKCl充分搅拌，KCl完全溶解后趁热用滴管或虹吸将此溶液加入已事先弯好的玻璃管中，静置待琼脂凝结后便可使用。 
　　若无琼脂，也可以用脱脂棉将内装有氯化钾饱和溶液的U形管两端塞住来代替盐桥发表论文。 
　　琼脂－饱和KCl盐桥不能用于含Ag^＋、Hg₂^2＋等与Cl^－作用的电解质或含有ClO₄^－等与K⁺作用的物质的溶液。 
　　[实验4]：实验3的U型管内改注饱和KCl溶液（参见图3），电流计插入10mA表盘，指针偏转显示6.5mA。电流持续稳定。
　　盐桥的作用：
　　饱和KCl溶液的浓度高达4.2mol/L，当盐桥插入到浓度不大的两电解质溶液之间的界面时，产生了两个接界面，盐桥中K⁺和Cl^-向外扩散就成为这两个接界面上离子扩散的主流。由于K⁺和Cl^-的扩散速率相近，使盐桥与两个溶液接触产生的液接电势均很小，且两者方向相反，故相互抵消后降至1~2mV。利用盐桥能基本上消除液接电势差^[3]。
　　盐桥的作用正是为了消除液接电势差的影响。这不是原电池理论上的问题，仅是纯技术、工程上的问题。采用盐桥，使用氯化钾饱和溶液固定在琼脂中的作用，一是氯离子和钾离子的移动速率基本相同，二是琼脂固化后既能使离子移动，又不会倒流。因此，最大限度地减小了液接电势的产生，使原电池能够产生持续的、恒定的电流，盐桥在此电池中装置才有实用意义。
　　查阅资料发现，盐桥和盐桥的作用在中学教学中作了这样的简单理解：盐桥的作用是使由它连接的两个半电池溶液保持电中性，盐桥保障了电子通过外电路从锌到铜的不断转移，使锌的溶解和铜的析出过程得以继续进行。导线的作用是传递电子虹吸管，沟通外电路。而盐桥的作用则是沟通内电路。
　　在中等学校或普通中学，考虑到学生的接受程度，我们也是作了上述的解释，但学生的发散思维却令我们猝不及防。有学生提出，盐桥的作用是沟通内电路，改用金属导线如何？
　

　2 “盐桥”变“金桥”的异常现象探究

　　 把盐桥改用铜导线，从理论上看，盐桥是离子移动的“桥梁”，中和电性使电池反应持续进行，铜导线没办法完成离子移动，故不行。
　　为了解决这个问题，课后设计了一些实验来验证。
　　

2.1铜导线代替盐桥的原电池
　　[实验5]：将图3中的盐桥换为铜导线，并接上电流表，装置及溶液见图4。当把盐桥换为铜导线实验时，我们惊奇地发现，电流表指针同样发生偏转，但指针向相反的方向偏转，且产生的电流较大（指针偏转显示10mA以上，比使用盐桥大，然后电流迅速减小到6mA，再慢慢减小），此实验证明了铜导线中确实有电流通过，电子由锌片流出到铜片，铜导线中电子流向为b→c。
　　分析：当把盐桥换为铜导线实验时，电流表显示实验产生的电流比使用盐桥较大，这是为什么？难道阴阳离子能通过铜导线而使溶液保持电中性或者电子能通过溶液而导电？
　　实际情况是：外电路Zn-Cu原电池作为电解池的电源，内电路铜导线形成了电解池的两极（图4变型如图5，A处为虚拟Zn-Cu原电池，B、C两池实际为串联的两个电解池）。电极反应式表达如下：

　①、④两极自发反应形成电源的两极，整体看起来C池、B池为串联的两个电解池发表论文。为什么会形成串联的两个电解池？铜导线导电的过程和结果概述如下。
　　C池ZnSO₄杯：负极Zn片上的锌原子失去电子成为Zn²⁺进入溶液中（电子流到正极Cu片上虹吸管，Cu²⁺获得电子沉积为Cu，形成了Zn-Cu原电池两极），使Zn电极周围的ZnSO₄溶液中Zn²⁺过多，溶液带正电荷，Zn片与铜导线之间溶液存在液接电势差（同理B池铜导线与Cu片之间溶液也存在液接电势差，这样就形成了B、C两个串联电解池的闭合回路），H⁺在铜导线c极放电形成H₂，促进水电离产生OH^-，铜导线c极处溶液呈碱性。
　　B池CuSO₄杯：在正极上，Cu²⁺获得电子沉积为Cu，使铜电极周围的CuSO₄溶液中Cu²⁺过少，SO₄^2-过多，溶液带负电荷，铜导线与Cu片之间溶液存在液接电势差，溶液中的OH^-在铜导线放电形成O₂，促进水电离产生H⁺，铜导线b极处溶液呈酸性。
　　[实验5]的铜导线与[实验4]的盐桥不同，这是一个原电池、电解池自耗的过程，金属导线实际不能代替盐桥使用。
　　实验5的原理与结论是否正确，可用下列实验来证明。
　　

2.2铜导线在“导电”时形成了电解池
　　[实验6]：在实验5中（图4或图5）C池铜导线c顶端用长滴管注入酚酞试液，B池铜导线b顶端用长滴管注入石蕊试液，观察现象。
　　理论推测实验6的现象应能观察到铜导线两顶端附近的溶液均呈红色（铜导线b极处产生H⁺，溶液呈酸性，石蕊试液呈红色；铜导线c极处产生OH^-，溶液呈碱性，酚酞试液呈红色），均有气泡生成（b极O₂，c极H₂），C池内有白色沉淀生成（Zn²⁺ + 2OH^-= Zn(OH)₂↓）。
　　实际上，由于Zn-Cu原电池的微弱虹吸管，且不能产生持续电流（实验5观察到的现象是电流迅速减小到6mA，再慢慢减小），实验6设计的理论现象很难观察到，若把Zn-Cu原电池电流变大，即使用外加电源，是否能有现象？
　　[实验7]使用低压学生电源(调至8V)，Zn作负极，Cu作正极，按照实验6操作，按照图6接通线路，观察现象。
　　观察到铜导线两顶端附近的溶液均呈红色，均有气泡生成，左池ZnSO₄杯内有白色沉淀生成。证明铜导线c顶端有OH^-产生；铜导线b顶端有H⁺产生。证明铜导线在“导电”时发生了电极反应。
　　罗畅等老师在《电解饱和食盐水的意外现象及其探究》^[4]一文中介绍，“在电解池的电解质溶液中放入一根金属棒或碳棒时，就相当于将原来的电解池转变为2个串联的电解池”，参见图7，与铜导线“金桥”实验（图6）类似，可为佐证。
　　End