焦化废水超声波改性硅酸钙处理技术

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焦化废水是在生产焦炭、煤气、焦油及其他焦化产品的过程中产生的以含酚为主的高浓度有机废水，需经预处理、生化处理和深度处理后才能达标排放〔1〕。吸附法能有效地去除废水中的多种污染物，处理后出水水质好且较稳定〔2〕。

硅酸钙是粉煤灰经提取高铝粉后产生的一种工业废弃物，其显微结构呈蜂窝状、层状、卷曲层状，因微粒内部及表面孔隙发育的特点〔3〕，其对污染物具有一定的吸附性能。但直接用硅酸钙吸附污染物存在吸附容量有限、处理成本较高等问题。研究表明，硅酸钙经改性后，其吸附性能可以提高，但有的改性方法在提高吸附效果的同时也加大了水处理成本。

S. Wang 等〔4〕通过超声波与碱共同作用对粉煤灰进行改性处理后，与未改性的粉煤灰相比，其对亚甲基蓝的吸附能力从0.006 mmol/g 提高到0.012mmol/g。笔者利用超声波空化作用所引发的能量效应和机械效应对硅酸钙进行改性使其结构和表面化学性质发生改变，以提高其吸附能力，并研究了其对焦化废水的吸附效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用硅酸钙（CaSiO3）由内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司提供。

实验用水取自某焦化废水处理厂生化出水，其pH 6.87~7.66，COD 120~200 mg/L，NH3-N 100~150mg/L。

1.2 实验设备

752N 紫外分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；HY-B2 回旋振荡器，常州国华电器有限公司；pHS-3C 型酸度计，上海精密科学仪器有限公司；SK2210LHC 超声清洗器，上海科导超声仪器有限公司。

1.3 改性硅酸钙的制备方法

将硅酸钙研磨过0.15 mm（100 目）分样筛后，取一定量的硅酸钙与水按照一定的固液比混合均匀，置于超声波清洗器中，在一定频率、超声功率及水浴温度的条件下，超声振荡一段时间后，抽滤、烘干，研磨过0.15 mm 分样筛，即制得超声波改性硅酸钙。

1.4 实验方法

在室温下，称取一定量的改性硅酸钙于盛有100 mL 废水的锥形瓶中，于150 r/min 的条件下振荡一定时间后，静置，取滤液进行COD 及NH3-N 的测定。其中COD 的测定采用重铬酸钾法，NH3-N 的测定采用纳氏试剂分光光度法。

2 结果与分析

2.1 影响因素的讨论分析

2.1.1 投加量对吸附效果的影响

依次称取0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75、2.00、2.25、2.50 g 改性硅酸钙于9 个盛有100 mL 废水的锥形瓶中，置于振荡器上振荡60 min，静置，过滤，取滤液进行COD 及NH3-N 的测定，并计算去除率。为了对比硅酸钙改性前后对污染物的吸附效果，同时取硅酸钙进行上述实验，结果见图 1。

图 1 投加量对COD 及NH3-N 去除率的影响

由图 1 可知，随着改性硅酸钙投加量的增加，COD 及NH3-N 的去除率均呈先增大后减小的现象，并在投加质量浓度为17.5 g/L 时，对COD、NH3-N去除率达到最大，其中COD 去除率为43.93%，NH3-N去除率为65.87%，但之后随着投加量的增加，COD及NH3-N 去除率均呈下降趋势，这可能是由于改硅酸钙投加量的增加使水样性质变化，不利于其对COD 的吸附。另外吸附剂颗粒之间会发生频繁的碰撞，不利于吸附剂吸附溶液中的氨氮，从而使吸附效果降低〔5〕。因此，改性硅酸钙的最佳投加质量浓度为17.5 g/L。在相同投加量下，改性硅酸钙对COD 的去除率均高于硅酸钙的对应值，其中改性后的硅酸钙对NH3-N 的去除率比未改性时提高约1 倍。说明经超声波改性后，NH3-N 易与吸附剂上的活性位点结合而被吸附。

2.1.2 振荡时间对吸附效果的影响

取8 个锥形瓶，分别加入1.75 g 改性硅酸钙、100 mL 废水，于振荡器上分别振荡15、30、45、60、75、90、105、120 min，静置，过滤，取滤液进行COD及NH3-N 的测定，并计算去除率。为了对比硅酸钙改性前后的吸附效果，取硅酸钙进行上述实验，结果见图 2。

图 2 振荡时间对COD 及NH3-N 去除率的影响

由图 2 可知，随着振荡时间的延长，改性硅酸钙对COD 及NH3-N 的去除率均呈先增加后减少的趋势。并在振荡时间为60 min 时，对COD 及NH3-N的去除率达到最大，分别为44.87%、68.34%。振荡60~120 min 时COD 及NH3-N 的去除率均出现下降趋势，其原因可能是发生了解吸，因此，确定最佳振荡时间为60 min。同时，改性后的硅酸钙提前15 min达到吸附平衡，可能是因改性后硅酸钙上的比表面积增大、活性位点增多〔6〕，从而加快了吸附速率，缩短了吸附平衡时间。

2.1.3 废水pH 对吸附效果的影响

分别取100 mL 水样于8 个250 mL 的锥形瓶中，将水样的pH 用浓度为1 mol/L 的NaOH 或分别调至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，然后向锥形瓶中均投入1.75 g 的改性硅酸钙，置于振荡器上振荡60 min，静置，过滤，取滤液进行COD及NH3-N 的测定，并计算去除率。为了对比硅酸钙改性前后对污染物的吸附效果，取相同质量的硅酸钙进行上述实验，结果见图 3。

图 3 pH 对COD 及NH3-N 去除率的影响

由图 3可知，pH 在3~10 范围内，改性硅酸钙的COD 及NH3-N 的去除率均呈先增大后减小的趋势，其中当pH 为6~8 时，改性硅酸钙的COD 去除率为37.77%~42.44%，增加较为稳定，说明中性偏碱性的条件，利于改性硅酸钙对COD 的吸附。

当pH=7 时，改性硅酸钙的NH3-N 去除率达最大，为68.84%，这是因为pH 较低时，溶液中的H+浓度比较高，氨氮主要以NH4+形式存在，改性硅酸钙表面所提供的吸附活性位点被H+占据，影响对NH4+的吸附能力； 而在碱性的条件下，NH3-N 以游离氨的形式存在，可能是改性后硅酸钙的化学性质发生变化使其不易吸附游离氨所致。

综上，单因素实验表明，改性硅酸钙对焦化废水的最优吸附条件为： 改性硅酸钙投加质量浓度为17.5 g/L，振荡时间为60 min，pH=7。

2.2 正交实验

按L9（33）设计正交实验，因素水平表及试验结果见表 1、表 2。

由表 2 中的极差值R 可以看出，3 个因素的影响大小依次是： 振荡时间>pH>改性硅酸钙投加量；正交试验表明，改性硅酸钙对焦化废水的最优吸附条件为：改性硅酸钙投加质量浓度为20.0 g/L，振荡时间为45 min，pH=6。

2.3 对比实验

根据正交实验结果，分别称取2.0 g 改性硅酸钙、硅酸钙、粉煤灰、活性炭于4 个250 mL 的锥形瓶中，然后向锥形瓶中均加入100 mL 焦化废水生化出水，振荡45 min 后，静置，过滤，取滤液进行COD 及NH3-N 的测定，并计算去除率，结果见图 4。

图 4 不同吸附剂吸附效果对比

由图 4 可知：在相同的实验条件下，改性硅酸钙的吸附性能明显高于硅酸钙、粉煤灰，对氨氮的去除率高于活性炭，对COD 的去除率低于活性炭。

3 结论

（1）超声波改性可明显提高硅酸钙的吸附性能，单因素实验结果表明，投加质量浓度为17.5 g/L 时，改性硅酸钙对COD 与NH3-N 的去除效果最好；在振荡时间为60 min 时达到吸附平衡； 在保持原水pH 的情况下，有利于改性硅酸钙对COD 与NH3-N的吸附。

（2）在单因素实验的基础上，进行正交实验以确定最佳的吸附操作条件。实验结果表明，在改性硅酸钙投加质量浓度为20.0 g/L，振荡时间为45 min；pH=6 的条件下，COD 与NH3-N 的去除率分别为41.16%、66.16%。

（3）在相同的实验条件下，将改性硅酸钙、硅酸钙、粉煤灰及活性炭进行对比试验。结果表明，改性硅酸钙的吸附性能明显高于硅酸钙、粉煤灰，对氨氮的去除率高于活性炭，对COD 的去除率低于活性炭。