蓝宝石抛光液配方分析

booreen 2015-04-24

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蓝宝石抛光液配方分析

一.背景

LED产品具有小型化、省电、低发热、耐震、使用寿命长、光电转换效能高、单色发光及反应速度快等优点，广泛见于日常生活中，如家用电器的指示灯，汽车后防雾灯等。LED的发光颜色和发光效率与制作LED的材料和工艺有关，目前广泛使用的有红、绿、蓝三种。半导体材料GaN的应用使半导体发光二极管与激光器上了一个新台阶，由于GaN很难制备体材料，必须在其它衬底材料上生长薄膜，作为GaN的衬底材料有多种，包括蓝宝石、碳化硅、硅、氧化镁、氧化锌等，因单晶蓝宝石基片与GaN晶格能相匹配且单晶蓝宝石基片在可见光范围内其透光性较好，所以蓝宝石是最主要的衬底材料，目前己能在蓝宝石上外延出高质量的GaN材料，并己研制出GaN基蓝色发光二极管及激光二极管。

1.1蓝宝石概述

人工生长的蓝宝石是单晶α-Al₂O₃，透明，与天然宝石具有相同的光学特性和力学性能, 对红外线透过率高, 有很好的耐磨性, 硬度仅次于金刚石达莫氏9 级, 在高温下仍具有较好的稳定性, 熔点为2030℃，所以它已越来越多地用作固体激光、红外窗口、半导体芯片的衬底片、精密耐磨轴承等高技术领域中零件的制造材料, 同时还被制成永不磨损表镜及各种精美华贵的饰品。

蓝宝石为α-Al₂O₃，其构造如图1所示，为六方最密堆积氧原子层所构成，氧原子间的八面体配位的2/3空隙是Al³⁺离子所填充α-Al₂O₃是由六层的氧原子，以ARAB的方式所构成的单位晶格，其中每层各含3个氧，如果以单位晶格来算、氧原子共18个。而铝原子在第一层、第四层各为2个铝原子，其余4层各有3个铝原子，以单位晶格来算，铝原子共12个，以此方式所构成的a相氧化铝结构为八面体，此八面体可形成共点、共棱、共面的构造。

单晶蓝宝石的机械性质与其本身密度有关，单晶蓝宝石密度越大则机械性质越佳，理论上纯度100%单晶蓝宝石的理论密度为 3.9869/cm3，其相对的机械性质也为最佳。单晶蓝宝石的热性质和其纯度有关，一般而言，纯度越高，则其热传导系数及热扩散系数也会越高，但热膨胀系数则不一定。

图1 蓝宝石晶体构造图

1.2蓝宝石的固相机理

单晶蓝宝石与二氧化硅在无外加能量情况下两者之间很难产生固相化学反应，而在外加能量情况下(如抛光、烧结)，且能量超越二氧化硅与单晶蓝宝石之间所需的活化能而产生固相化学反应。蓝宝石与SiO₂的接触界面上的真实接触点产生的压力取决于SiO₂的硬度，1070K时为3.8GPa，1207Ｋ时为2.4Gpa，两者在大气压下生成富铝红柱石（也称为莫来石，3α-Al₂O₃·2SiO₂），高压下生成蓝晶石（Al₂O₃·２SiO₂）。

其反应式如下：

3α-Al₂O₃+6SiO₂——3α-Al₂O₃·2SiO₂（富铝红柱石）（1-1）

α-Al₂O₃+SiO₂——α-Al₂O₃·SiO₂（蓝晶石）（1-2）

α-Al₂O₃·SiO₂硬度为6.5~7.0，利用SiO₂磨料可以去除固相反应生成的富铝红柱石软质层，而对母体蓝宝石不会产生划痕等表面损伤。为加快上述固相反应的反应速率，除提高界面温度和增加压力外，还可以通过添加催化剂的方式，向蓝宝石添加熔点低的MgF₂在煅烧6h的条件下可实现莫来石的低温合成。

二.单晶蓝宝石晶体材料加工技术

5）络合剂

由于蓝宝石为两性氧化物, 可以通过加入适当的络合剂, 使其转化为易溶解于水的络合物, 通过增加化学作用来提高抛光速率。

2.4.2 抛光性能的影响因素

1）pH 值

碱性抛光液中, 抛光速率与抛光液的pH值成指数关系, 随pH 值的增加, 抛光速率不断增大, 这是由于蓝宝石为两性氧化物, 随着碱性的增加, 化学反应加快, 促使反应平衡向右方移动。可是, 当pH 值超过11. 7 时, 抛光速率反而呈下降的趋势。

Al2O3 + 2OH^-——2AlO2^-+ H2O

2）温度

温度在抛光中起着非常重要的作用, 它对CMP 工艺的影响体现在抛光的各个环节, 其中, 在CMP 工艺的两个环节即化学反应过程和机械去除过程中, 都受着温度的强烈影响。一般来说, 温度越高, 抛光速率越高, 表面平整度也越好, 但化学腐蚀严重, 表面完美性差。所以, 温度必须控制在合适的范围内, 这样才能满足圆晶片的平整化要求, 而得到完美的圆晶片表面。实验表明, 在40℃左右的时候, 抛光速率达到了最大值, 之后随着温度继续升高, 抛光速率的上升趋于平缓, 并且产生抛光液蒸腾现象。这是由于当温度过高时, 抛光液的蒸腾使部分水分被蒸发出来, 从而增大了抛光液的浓度, 并使其粘性增加, 且在抛光垫上的扩展度变小, 阻碍了系统内的物质传输, 从而阻碍了抛光速率的增高; 同时, 较高的温度使化学反应速率加快, 令蓝宝石晶片表面出现不均匀雾状腐蚀等过腐蚀现象, 从而影响晶片的表面完美性。

3）压力

压力对蓝宝石抛光速率有很大的影响随着压力的增加, 抛光速率迅速增高,这是因为压力的增加导致抛光布和晶片间摩擦力的增加, 在加强了系统的机械作用的同时也使系统的温度升高, 增强了系统的化学作用, 从而提高了抛光速率。

研究发现，当压力在0. 12Mpa 至0. 15Mpa时, 蓝宝石片表面完美性比较好, 没有明显缺陷; 当压力高于0. 15Mpa 以后, 晶片的表面就开始出现少量的划痕并出现了较多的应力缺陷。

4）磨料粒径、浓度及流速的影响

研究表明，在其它条件相同情况下, 随着浆料浓度的增大, 抛光速率增大。对于粒径为80 nm 的研磨料: 浆料的质量分数为10% 时, CMP去除速率为572. 2 nm /m in; 而随着质量分数增大至15% 时,CMP去除速率增大至598. 8 nm /m in; 质量分数继续增大至20% 时, CMP去除速率则增大至643. 3 nm /m in。这主要是因为浆料浓度的增大, 使得抛光过程中参与机械磨削的粒子数增多, 相应的有效粒子数也增多, 粒径一定的情况下, 有效粒子数的增多增强了机械磨削作用力, 进而提高了抛光速率, 研究还表明, 在CMP过程中适当增加浆料浓度, 有利于抛光表面的平整度, 即浓度越高, 平整度越好。