§1水的相变及相图

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概述

1.水蒸气是热力工程中最为常见的工质

在18世纪发明的蒸气机，水蒸气是唯一的工质，直到内燃机发明，才有了燃气工质。尽管在各种热力设备或系统中，已采用了其他物质作为工质，如空气、各种制冷剂、燃气等等，但水蒸气目前仍是暖通、火力发电、核电、化工等行业热力设备或系统中最为普遍采用的工质。

作为工质，水蒸气具备：来源丰富，耗资少，无毒无味，比热容大，传热好，良好的膨胀和载热性能等优点。

2.水蒸气是实际气体

水蒸气在工程应用中，一般处于离液态不远的状态，是一种实际气体。只有在空气中，由于其含量极小，可视作理想气体处理。

在热力设备或系统工作过程中，涉及到物质的聚集态主要是液态和气态。那么，对于非理想气体的性质及其热力过程如何分析呢？本章将以水蒸汽为例，说明实际气体热力性质的基本特点和确定方法、参数计算以及基本热力过程分析的基本方法。

重点内容：

了解实际气体热力性质的基本特点，与理想气体的区别所在。

一、纯物质聚集态的变化

纯物质通常以三种聚集态固相、液相及气相状态存在。

1.纯物质聚集态的变化

融解与凝固→固态与液态；汽化与凝结→液态与气态；升华与凝华→固态与气态。

2.聚集态变化的影响因素

纯物质种类、压力、温度

二、纯物质的p-t相图

1. p-t相图

指在p-t图上，纯物质在发生聚集态变化时压力及温度的变化规律。如图7-2所示。

注意：

(1)三相点是三条相平衡曲线的交点。

(2)临界点以上区域（虚线以上区域，即温度及压力均高于临界点温度及压力）为气液相不分或共存区域，只体现流体的特性。

(3)多数物质压力增大将使凝固点温度增加。但对于水等少数物质，压力的增大将使其凝固点温度降低。

图7-2 纯物质的p-t相图

2.几个基本概念

 (1)三相点与临界点（每种纯物质的三相点与临界点的压力和温度都是唯一确定的。）

临界状态(临界点)：临界点（状态）是气-液共存的状态，而且气、液的状态参数值相同，例如具有相同的比容、密度等等。

▲任何纯物质都有自己唯一确定的临界状态，而且临界参数是唯一确定的，分别为临界温度T_c、临界压力p_c 和临界比容v_c，是实际气体性质的重要参数。

▲在p≥p_c下，定压加热过程不存在汽化段，水由未饱和态直接变化为过热态。

▲当t>t_c时，无论压力多高都不可能使气体液化。

▲在临界状态下，可能存在超流动特性。

▲在临界状态附近，水及水蒸气有大比热容特性。

三相点：在一定的温度和压力下，气相、液相和固相三相共存而处于平衡的状态，称为三相点，对应的温度和压力称为三相点温度和压力。

▲三相点为实现气相和液相转变的最低点

▲三相点是出现固相物质直接转变为气相物质的升华现象的起始点。

▲对于每种物质，其三相点的温度及压力都有确定的数值，是实际气体性质的重要参数之一。

(2)相平衡曲线：包括融解线（或与凝固线）；汽化线（或凝结线）；升华线（或凝华线）。

(3)单相区：固相区、液相区及气相区。

3.水的临界点

水临界点： p_c=22.129MPa，t_c=374.15 ℃。

4.水的三相点

水三相点：p_A=611.2Pa，t_A=0.01 ℃。

部分纯物质的三相点参数见表7-1。可以看出常温常压下为气态物质的三相点温度极低，而固态物质的三相点温度较高。

表7-1 部分纯物质的三相点参数

mercury —汞，水银。zinc —锌 (Zn)。

三、汽化与凝结的微观解释

1.汽化与凝结

汽化是由液态变成气态的物理过程，其中工质需要吸收热量。而凝结则是由气态变成液态的物理过程，在此过程中工质需要放出热量。

液体汽化有两种形式：蒸发和沸腾。蒸发是在液体表面进行的汽化现象。由于液体分子处于无规则的热运动状态，每个分子的动能大小不等，在液体表面总会有一些动能大的分子克服邻近分子的引力而逸出液面，形成蒸气，这就是蒸发。蒸发可以在任何温度下进行，但温度愈高，能量较大的分子愈多，蒸发愈强烈。与蒸发不同，在给定的压力下，沸腾是在某一特定温度（饱和温度）下发生、在液体内部和表面同时进行并且伴随着大量汽泡产生的剧烈的汽化现象。液体沸腾时，尽管对其继续加热，但液体的温度保持不变。

凝结是汽化相反的过程，同沸腾现象相同只能在某一特定温度（饱和温度）下发生。

2.微观解释

 (1)密闭容器中的汽化与凝结

当液体在有限的密闭空间内汽化时，则不仅有分子逸出液体表面而进入蒸气空间，而且也会有分子从蒸气空间落到液体表面，回到液体中。开始时，单位时间从液面逸出的分子多于返回液面的分子，蒸气空间中的分子数不断增加。但当蒸气空间中蒸气的密度达到一定程度时，在同一时间内逸出液面的分子就会与回到液面的分子数目相等，则气、液两相达到了动态平衡。见图7-3。    

图7-3密闭容器中物质汽化与凝结的微观机理

(2)具有自由液面的汽化                                                        

无论蒸发还是沸腾，如果液面上方是和大气相连的自由空间，那么一般情况下汽化过程可以一直进行到液体全部变为蒸气为止。

(3)饱和状态

上述液面上蒸气空间中的蒸气和液体两相达到动态平衡的状态称为饱和状态。

使未饱和液体达到饱和状态的途径：

3.饱和蒸气压曲线

饱和温度与饱和压力存在一一对应关系，据两者的函数关系p_s＝f(t_s),绘出的曲线称为饱和蒸汽压曲线，如图7-4所示。对于水饱和蒸汽压函数关系为：

，其中压力p_s的单位为MPa。

四、 H₂O的“五态”

水蒸气的“五态”包括：未饱和水、饱和水、湿饱和蒸汽、干饱和蒸汽和过热蒸汽五种

图7-4 部分物质的饱和蒸气压曲线

状态。

▲未饱和液体（Unsaturated-liquid）：t<t_s(p_s)，过冷度t_s-t描述了远离饱和状态的程度。

▲饱和液体(Saturated-liquid)、饱和湿蒸汽(Saturated Wet-vapor)、饱和蒸汽(Saturated-Vapor)：均为饱和状态。其中的汽相称为饱和蒸汽，液相称为饱和液体，汽液共存则为饱和湿蒸汽。

▲过热蒸汽（Supersaturated-vapor）：t> t_s(p_s)，过热度t- t_s描述了远离饱和状态的程度。

五、H₂O的p-v-t热力学面

以压力p、温度T及比容v的三维坐标系表示水的各种状态的曲面，称为p-v-T热力学面，如图7-5所示。

图7-5  H₂O的p-v-t热力学面

前述的纯物质的p-t相图实际上是p-v-t热力学面在p-t坐标面上的投影，而p-v相图则是p-v-t热力学面在p-v坐标面上的投影，见图7-6。

图7-6 p-v-t热力学面与p-t相图间的关系

应该注意p-v-t热力学面包括：

一个点：临界点；

四个线：三个饱和线和一个三相线；

六个区：三个单相区和三个两相区。