第六章 云滴的形成—核化理论

第六章  云滴的形成—核化理论

1.1 基本概念
    大气中存在着各种气溶胶粒子，但并不是任何粒子都能起到核的作用。即使那些能起到核作用的固体微粒，也必须尺度较小，能较长时间悬浮空中。只有半径小于10μm的核，才具有这种条件。
    对这些能起到核的作用的粒子，按其起作用的方式可分为三类：
    1）凝结核：指能使空中水汽依附而成为液态水滴的微粒，通常称为云凝结核CCN；
    2）凝华核：指能使空中水汽依附而成为冰晶的微粒；
    3）冻结核：指能使空中过冷却水滴冻结的微粒。冻结核可分为两种，A：浸润冻结核，它原来位于过冷却水滴之中，成为过冷却水滴冻结的核心；B：接触冻结核，它在空中与过冷却水滴相碰并，并以相碰处核表面为起点，逐渐使过冷却水滴全部发生冻结。
    冰核：凝华核、冻结核都称为冰核(也叫成冰核)，因为它们是造成空中产生冰晶的微粒。
    混合核：兼起凝结核及冰核作用的核。它们在以后往往就会转变为浸润冻结核。
    核化过程：形成云雾质粒的过程。
    自发核化（同质核化）：核化过程在没有上述核存在时也能出现，这时水汽以几个水分子集合体为中心聚集成液体（凝结）或固体（凝华），或者以过冷却水中的水分子集体为中心形成冰晶（冻结）。如把这些微小的水分子集合体看成核，则将这种无异质核存在时的核化现象称为自发核化或同质核化。同质是指结成的核心不是异性物质，都是水分子的意思。上述三种过程的自发核化分别称为：自发凝结核化、自发凝华核化和自发冻结核化。
    异质核化：有异质核存在时的核化现象。
1.2 自发核化（同质核化）
     自发核化的产生是十分困难的。
     自发凝结核化：1897年C. T. R. Wilson令一个内含纯净无杂质的且相对湿度为100%的空气云匣发生膨胀，第一次发现在膨胀冷却到相对湿度达800％以上时，才出现自发凝结现象。在这样大的相对湿度下，水汽分子才能克服由于温度和密度造成的微观起伏，自发地排列成团，形成微水滴。同质凝结核化发生的相对湿度界限，称为阈湿。
     自发冻结核化：实验（1947）表明，在小云匣内使空气膨胀冷却，发现无杂质纯水滴组成的过冷却云雾，当温度降到-41℃以下时，水滴很快全变为冰晶。1955年S. C. Mossop使个别过冷却水滴降温到-40℃以下，也得到相似的结果。这是因为水温降低时，水分子微团的结构，由于热力运动微弱，受到分子力约束，愈来愈具有类似冰状的结构。即水分子微观热脉动，在降温时，愈来愈受类似冰的晶格所约束。当温度低到-41℃时，这种微观热脉动力正好降低到小于晶格的约束力，于是微团水分子就大量转化为冰状结构，冻为冰晶。同质冻结核化发生时的温度界限，称为自发冻结核化阈温。
     自发凝华核化：自发凝华核化要比自发凝结核化困难得多，当饱和比大到6.748时，冰胚的产生率也仅为3.4×10^-52个。按W. Ostwald的“等级规律”（1902），一个水汽过饱和相并不直接转变为最稳态(冰)，而却是先转变为次稳态（或亚稳态），即过冷却水。1940年L. Krastanow计算认为温度低于-65℃时，水的相变并不按上述规律，而却能直接转化为冰。但1963年L. Dufour和R. Defay指出Krastanow的结果是错的，因为他所用的数据有误。现在发现，至少在温度高于-100℃的范围内，自发凝华核化过程不会违反Ostwald的等级规律。
     在自然界，由于一般饱和比低于1.01，因此不可能出现同质核化凝结和凝华现象，在高空极端低温下，例如-40℃左右，可以发生自发冻结核化过程。因此只对其作简单介绍。
a. 自发凝结核化
    在大气中有许多水汽，当水汽较丰沛时，其中有些水汽分子就会偶然结合成微滴。如果其大小超过某个临界值，它将能稳定存在。平均来说，大于临界尺度的微滴将会增长，而小于临界尺度的微滴就会消失。这样，微滴的增长和消失的速率之间的平衡值就决定了微滴的临界尺度。其大小由前面纯水滴饱和水汽压中介绍的Kelvin公式决定，即

    这一过程可用纯水滴饱和比与水滴大小的关系说明（王李图1.24P34，该曲线方程由Kelvin公式导出）。
核化率J—单位时间内新生水胚（冰晶）数

    可见，饱和比S愈大，则J愈大；温度愈高，J也愈大。
b. 自发冻结核化
     自发冻结与自发凝华的差异：从过冷却水沲史形成冰胚的方式与从水汽中形成冰胚有着本质的不同。在自发凝华的过程中，是单个水汽分子组成的通量流来控制冰胚的生长的。而在自发冻结时，水分子早巳聚在一起。只是它们是按液水的结构排列，并非按冰的结构存在。因此要形成冰胚，①首先必须破坏其原有结构，改变水分子位置及方向；②其次必须在水中形成新相(冰相)，并同时建立冰与水之间的界面。
计算表明，要产生自发冻结，过冷却水的温度至少要冷到-35℃左右。这时的冰胚半径仅1.2×10^-3μm。而每个冰胚仅含195个水分子。那时每立方厘米秒约可产生5个冰胚。过冷却水的温度愈低，冰胚产生率愈高，这种现象十分显著。
    中值冻结温度：由于水滴群自发冻结的起始温度存在随机性，常用“中值冻结温度”来表示水滴群的冻结温度。它指水滴群中有半数水滴已冻结时的温度。①在群滴的尺度一定肘，冷却速率（冷却率）愈小，则中值自发冻结温度愈高；②在冷却率一定时，群滴的尺度愈大，则中值自发冻结温度愈高。原因参见王李P95-96。
    根据自发冻结理论，要使一半过冷却水滴在冷却率为1℃/小时情况下自发冻结，如水滴的直径为10厘米，温度也必须降到-30℃以下。如水滴的直径为1微米，则温度要降到-45℃左右才会有一半的水滴自发冻结。即但不论冷却率如何，水滴群的中值冻结温度都在-30~-45℃之间。因此在-40℃以上，自然云多为过冷却的。
1.3 异质核化
     由前面的介绍可知，自发凝华核化问题目前尚有争论，即使有凝华核华，其阈温也是十分低的。自发凝结核化必须有很大的饱和比（至少需要在5-6之间）；自发冻结核化，对于1微米直径的水滴，必须温度低于-45℃才能有半数的水滴实现。因此自发核化，十分困难。自然界中由水汽形成水滴、冰晶，或由过冷却水形成冰晶，主要还是依靠凝结核、凝华核及冻结核。因此异质核化比自发核化更为重要。
a. 离子的凝结核化
    指液水在大气中的带电离子上凝结。
    带电粒子的饱和水汽压（Lord Kelvin，1888）

    其中，n为分子个数，κ为波尔兹曼常数，q为离子所带电荷量。将此式与前面的Kelvin公式相比较，可以看出其饱和比S，由于带了电荷，就要小一些。将其化简，可得

    其中，两个C为常数，γ为总电量q与单位电子电量e的比值。
    大体r<0.6nm时，电荷的影响十分显著，而当r>0.6nm时，曲率的影响显著。当r>1.4nm时，电荷的影响已经可以忽略了。
    离子正负对饱和比的影响
    与正离子相比，负粒子在较低过饱和度条件下就开始成核。其原因在于，微水滴负氧端指向外，正H端向内，负离子表面分布有负电荷，正好和正H端相接，造成异号相吸的形势。这就使负离子上水汽凝结为水较为容易些。
b. 不溶性平表面上的凝结核化
    异质核化与核的水湿性的关系。
    如在潮湿环境下的平石板、墙面，浴室的镜面、磁砖表面上发生的凝结现象。
    结论：要产生相同的核化率，亲水性表面比憎水性表面容易。
    玻璃与水的接触角小于90度，是亲水性的。
c. 不溶性曲面上的凝结核化
    异质核化与核的曲率的关系。
    结论：P117图2.16。1）凹表面比凸表面容易发生凝结核化；2）单就凹、凸表面而言，曲率半径越小，饱和比越大，凝结越困难。
    存在的问题：根据与实际情况相比较，发现经典核化理论虽是从自发凝结核化理论推广而得，却与实况很相符合。但是问题在于接触角的概念是宏观概念。当形成水胚时，只有少数水分子组成一个微观集体，是否能用宏观概念讨论这种微观现象，还有待研究。其次，上述理论将核表面过于理想化了。其实核表面并不是十分光滑的。再次，将下垫面上之水胚视为直接由水汽在核表面上打击而形成，也可能是将问题简单化了。事实上，水汽在到达下垫面上方薄层中后，往往还有扩散现象。下垫面的性质，肯定对水汽的这种扩散起到控制作用。
d. 可溶性核上的凝结
     前面我们研究了不溶性核的凝结核化作用，发现它们并不是很理想的凝结核。要在它们上面核化，均需要空气处于饱和比很大或至少相对湿度达100%。但有些可溶性核，却可在相对湿度低于100%时发生凝结。事实上云雾滴往往是以这些可溶性物质为核心形成的。
已知Kohler方程为

    f为相对湿度。设温度为275K，m为饱和食盐溶液中溶质质量，则上式可写为

    由式可见，当溶液滴半径r很小时，右边第三项（浓度项）起主导作用。r愈大，则第三项数值愈小，故f就愈大。当r大到一定程度后，浓度项的作用可以忽略，第二项（曲率项）就起主导作用。此时因r愈大，则第二项愈小，所以f值也就愈小。可见每一条平衡曲线，其f值都有一个极大值，称为“临界相对湿度f_c”，其相应的溶液滴半径，称为“临界半径r_c”。将式对r微分，令其等于0，则可求出r_c与f_c：

    由式可以就不同的食盐质量m，分别作出相对湿度f与小滴半径r的关系曲线，称为“平衡曲线”（图2.17P119）。图中在相对湿度100%上下所取纵坐标标尺相差100倍，所以实际为光滑的连续曲线表现出明显的曲折。
     从图上可以看出：
    (1)所加盐核质量愈大，起始的饱和溶液滴半径也愈大；
    (2)所加盐核质量愈大，则临界相对湿度愈小，但临界半径却愈大；
    (3)纯水的半径愈小，饱和比愈大，由于加了盐核，在水滴半径较小时，相对湿度较低。可见盐核的加入，有助于核化凝结。
    (4)任一条盐核的Kohler曲线当半径增大到相当程度后，由于溶液已变得相当稀薄，实质上已近乎纯水状况，就接近于纯水曲线。
    (5)对任一条Kohler曲线来看，由纯盐粒吸收水份而增大的过程，是由当时的相对湿度大小决定的。以图中m=10^-15g的Kohler曲线为例来说明(此曲线上最大f值为f_A，相应半径为r_A，这就是临界相对湿度与临界半径)：
     ①当环境相对湿度f低于临界相对湿度时f_A，盐核吸湿增大是有局限性的。例如当f=f_B时，盐核吸湿增大仅能达到半径r_B，相应于曲线上B处。在这个半径上，水滴如果增大，它就会因环境空气湿度小于增大后所需的平衡相对湿度，从面蒸发变小到原半径r_B。如果水滴继续蒸发到小于r_B，它就会因环境空气湿度大于半径变小后所需的平衡相对湿度，从而凝结增大而使半径恢复到r_B。可见r_B是相对湿度为f_B时的稳定半径。
     ②当环境相对湿度f=f_A时，盐滴就会增大到r_A。但r_A与前面所谈的r_B不同，r_A是处于亚稳态。这时如水滴半径蒸发减小，则其平衡相对湿度就小于环境相对湿度，于是就有水汽要凝结上去，使半径恢复到r_A。但如水滴半径因偶然的原因增到大于r_A，它那时所需的平衡相对湿度就小于环境相对湿度，于是就有水汽在它上面凝结，使它继续增大甚至成为云滴，而不会因蒸发恢复到原有半径r_A。
     ③当外界相对湿度f>f_A时，盐核将由小而大地不断增大到超过r_A，最后能继续增大成云滴。
为此，将任一条Kohler线上相对湿度最大点左边的平衡曲线上点称为“霾点”。溶液滴处于霾点状态时，就称为“霾粒”或“霾滴”。如果相对湿度不变，则处于霾点的水滴是不会增大或减小的。
    溶液滴半径由于相对湿度增大而一旦增大到A点，即半径达到临界半径r_A，就能被激活而不断增大。因此r_A也称为“活化半径”，f_A也称为“活化相对湿度”。
在云雾形成过程中，可溶性凝结核作为水滴的核后，只有在被激活以后，才能形成云滴，否则只能保持为霾滴。
e. 异质凝华核化
    前面谈到，自发凝华核化几乎是不可能的，但异质凝华核化却是经常发生的。一般来说，按照W. Ostwald的等级规律，水汽在无核时，温度降低到0℃以下的过饱和情况后，往往不是直接变为冰晶，而是先变为过冷却水滴。但是对于冰核存在的情况来说，在温度降到某一临界温度以下后，虽然当时还仅在冰面过饱和而末过到水面过饱和，仍可以有凝华核华发生。
    异质凝华核华核化的理论处理与异质凝结核华相似。其核华率主要由接触角θ、核半径和温度决定。
结论（图2.20P127）：1）同一冰核半径条件下，θ愈大，则凝华温度愈低（即凝华愈难）；2）接触角一定，随着冰核半径的增大，凝华核华温度愈高（即愈易核华）。只是这种趋势在冰核半径大于0.1μm时没有半径小于0.1μm时显著。
f. 异质冻结核化
    结论类似于异质凝华核化（图2.21P129）：1）接触角大则冻结温度愈低，即愈不易冻结；2）冰核半径愈小，冻结温度愈低。特别当冰核半径小于0.01μm时，很难冻结。
    浸润冻结核化方式
    当一个不溶性核沉入水内后，就被大量水分子所包围。水中水分子本来是随机地大量组成小结构体的，其中有些按四面体式键合，有些则具有未与其它分子键合的悬空的键。若沉在水内的固粒为憎水性的，但其中包含有亲水位置，则亲水位置就有利于吸附水分子。而最易被吸附的是那些有悬空键的分子。这样，那些已具有小结构体的水分子就依靠亲水位置及悬空键而锚住在固粒表面，从而就不易在水中因热运动而脱附。当水温降低时，愈来愈多的“悬空键”锚在固粒亲水位置上，因此各个小结构体也就组合起来，形成水团。其中有许多单个水分子因具有较大的自由度来活动，因此就使其偶极子的取向渐按四面体冰状结构排列。这样，已被锚住的三维水团就渐渐增大到冰胚的尺度。
    但当不溶性核上如具有一些水合性强的离子、极性集团，羟离子 (OH^-)或氧原子的离子(O^-)，而显现出强烈的均匀亲水性。于是水分子就将被排成同一走向的各个分子所吸附，而形成很密的排列，这种情况就不利于成冰。因为这时水分子的方向被过分控制，难以转化为冰的结构。这时除非再有几层水的吸附层重叠，使其外层的水分子有较大的转变其排列方向的自由度，这样外吸附层的水分子才能改变为冰的结构。
接触冻结核化
    人们对于接触冻结核化的机制了解不多。观测显示有些干质粒例如土壤、沙粒、CuS、有机化合物等当作接触冻结核是很好的，但作为“凝华核”或“浸润冻结核”则不很好。根据分析，接触冻结核的作用可归纳为下面两点：
    (1)破坏或减少过冷却水滴的表面张力能。我们知道，由于表面张力的存在，表面水分子受到水滴内部分子的约束，其水滴能自由运动的条件比水滴内部分子为差。所以在一般情况下，水滴内部在降温时组成四面体类冰结构较易，而表面水分子要组成类冰结构就困难些，只有破坏或减小过冷却水滴的表面张力能，才有利于使水滴表面先发生冻结。为达到这一目的，有两种方法，一是激起水滴表面震荡，二是在水滴表面外，增加向外吸引水滴表面分子的作用，以抵消水滴内部约束水滴表面分子运动的力。而在水滴表面上用接触核与之相碰，就起到了这两种作用。
    (2)接触核麦面分布有有利于冻结的活化点。当核与过冷水滴接触时，就便于过冷水滴表面的水分子按四面体类冰结构排列，并在其上锚结为冰胚。
上面两点中，第一点是任何吸湿性不溶核都具有的性质，第二点却是作为一个接触核必需的，且能表征接触核有效程度的特有性质。
凡是接触核与过冷却水滴接触后，其起始冻结点应在水滴表面接触点附近，然后从该处向水滴内部发展。这与浸润冻结时起始冻结点位于水滴内部，然后向四周发展有所不同。可以利用这个特点来判断一个核是“接触冻结核”还是“浸润冻结核”。
1.4 冰核
a. 基本特点（P121-124）
    前面已谈到大气成冰核可分为凝华核，冻结核及接触核三类，往往一种核可以兼任几种成冰核的作用。在我国及世界各地测量成冰核发现有下列的一些特点。
    1．成冰核的数密度，平均说来地区之间差异不大。-20℃时的冰核数密度的量级为几个/升。
    2．各种成冰核起始阈温（每升空气中有一个冰核活化时的温度，均为负温度）因成冰核的种类不同而异，差别很大。即使同一物质组成的成冰核，其成冰阈温也有不同，呈统计性。阈温也与冰核结晶情况及杂质等有关。但一般说来，温度愈低，则成冰核数密度愈大。
    3．成冰核数密度存在显著的日际变化，甚至可以差上好几个数量级。好象有所谓“冰核暴”现象，能维持几天之久。
    4．冰核数往往仅占大气气溶胶质粒数中很少一部分。在一个气溶胶质粒数密度为10³个/厘米³的空间，往往冰核只占气溶胶质粒总量的百万分之一。
    5．冻结核及接触核的核化，主要与温度有关，冰核数密度明显随平均温度下降而增多。但凝华核化与湿度也有关系，大体上冰核数密度是随冰面过饱和度的增大而呈指数律增加。
b. 冰核起核化作用的条件
    什么性质的悬浮微粒能起冰核作用这是长期以来人们所关心的问题。下面仅就最重要的五个条件进行阐述。
    1．溶解度条件
    分析各种冰核，发觉它们多为不可溶解的物质组成，这是很容易解释的。因为成冰作用本身是一种将水分子的混乱运动变得排列有序，无论水汽变为冰或过冷却水冻成冰，都包含这个意义。所以冰核在无序水分子运动中应具有使水分子排列有序化起来的作用。为此，冰核本身应当排列有序。而溶解恰恰是核物质在水中或丰沛水汽中使自己内部分子的有序排列受无序运动影响而无序化起来。自己无序化起来的核物质怎么能使无序运动的水分子有序化起来呢？因此从溶解度条件看，冰核应当在水中是不溶性的。有些可溶性冰核在冰面过饱和时，能起凝华核的作用。一旦当空中湿度达水面饱和时，就失去作为冰核的作用。
    2．质粒尺度条件
    不论是异质凝华核化或异质冻结核化，都是冰核质粒愈大，核化温度愈高。大体半径大于0.1微米的冰核，其核化温度较为稳定。而在半径小于0.01微米的质粒，一般很难起冰核作用。只有一种情况是例外，那就是“生物冰核”。除此以外，一般冰核质粒要起到冰核作用，尺度必须较大。
冰核质粒如太小，1）它的溶解度增大，就会破坏其作为冰核的作用。2）而且冰核如小于冰胚的尺度，冰胚就难以在其上形成。
    3．化学键条件
    许多实验研究均证实冰核表面的化学键对形成冰晶有很重要作用。冰的晶格是由一定强度及取向的氢键所维系的。因此如果冰核表面上也有氢键，必然有利于水汽或液水在冰核表面核化成冰。
    1966年N. Fukuta还发现冰核除了氢键有利于核化外，如果其表面有能被氢键束缚的化学团，这些化学团如为‘转动对称’（活性），那么化学团的内侧活跃部分能为核所结合，其对称的外侧必亦为活跃部分，仍能与外界的水汽分子结合，起到核化作用。但如这些化学团不是转动对称，那么虽然其内侧活跃部分能为核所结合，而其外侧由于不对称且并不活跃，不能与氢键相结合，从而不能使外界水汽在其上核化成冰。
某些有机冰核就是根据这一线索找到的。1961—1962年R．B．Head用实验方法发现能被氢键束缚的化学团(如-OH、-NH₃、-O等)在有机物表面的排列情况对发动成冰作用十分重要。此外人们还发现作为凝华核而言，介乙醛(CH₃CHO₄)的阈温可高到-0.4℃，胆甾（zāi）醇(C₂₇H₄₆O·H₂O)的阈温为-1℃—-2℃，间苯三酚(C₆H₃(OH)₃·2H₂O)的阈温在-2℃—-4℃等等。
    4．晶体结构条件
    实验证明，要成为一个有效的冰核，不仅需要表面有化学键，而且这些化学键在核面有一定的几何排列。为了要使冰晶在异性核上附生接长时好象在其它冰晶上生长一样，必然会认为一个好的冰核，其附生接长面的原子、离子或分子所组成的结晶结构和几何排列，应尽可能与冰晶某一表面的水分子的晶格和几何排列相近。这样，冰和冰核界面两侧的原子就能很好配合，以完成接长附生过程。
    如果冰与冰核间的结晶结构有很小的差异。则冰的晶格与冰核的晶格，或是其中之一，或是两者，会发生弹性形变，使它们仍能接生在一起。这时，固体冰核的表面必具有尽可能小的切变弹性模量(Elastic shear modulus)，使只要很小的切变力就可造成所需的弹性切向形变(以切变角表征)。
如果冰和冰核的结晶结构差异较大，则在冰与冰核的附生界面上会产生“位错”(Dislocation)。于是在界面上有些分子不受界面另一侧约束。这时冰胚与冰核间就出现了不同“步长”式的接长附生，接界面就显示为由一些位错地带所间隔的良好配合的局部点位。
界面的晶格位错及弹性形变都起到减弱气溶胶质粒作用为冰核的作用。
5．活化位置条件
    实验指出，在冰核面上异质核化往往是从局部位置发动的。而这些发动成冰的位置往往在善于接收水汽并形成液水的地方。许多作者曾研究水汽凝华于核上时的核面形状，发现凝华位置往往是在核面的生长阶、裂缝、纹理、空穴、及棱角处。
此外，核化表面的电荷特性和纯净冰核中所含的杂质也会影响核化过程（共七点）。
    G. Gravenhorst和M. L. Corrin(1972)指出AgI中如含有杂质粒子，其使水汽凝华的能力就大于纯AgI。为什么杂质的掺入会使AgI的核化能力加强呢？
    1）这是因为AgI表面基本上是憎水性的，只带有少许亲水性位置。而化学杂质离子掺入AgI晶格后，增多了新的亲水位置。当水汽压较大时，水汽分子到了AgI表面，由于不受AgI表面所约束，于是就集中到这些亲水位置，形成三维水团，而不是形成一个广泛分布在AgI面的两维单层水膜。
    2）实验又指出：在AgI等表面上这些强附水区周围的憎水区，具有较高的成冰效率。其所以如此，是因为在那些地方，水分子束缚较弱，极性排列较为疏松，水团有改变其结构的较方便的条件，所以较易转变为冰的结构。
    3）另外，杂质的渗入，有时能使原来核面晶格上吸附水的亲水点或是发生重新配置、或是改变亲水点对水分子的吸附能力。如果核面与冰晶的界面不配合度本来很大，渗入杂质使亲水点位置重新配置后能使不配合度减小，这就有利于核化。
c. 温度与活化率
    冰核愈大，则愈易形成冰胚。这是因为冰核大，其中核化活跃位置也愈多，每个冰核的核化可能性(机率)自然也就多了。因此成冰阈温具有或然率性质。或然率大的，成冰阈温就高。
    对于一定半径的冰核，都是温度愈低，活化率愈大。需要指出的是：活化率大并不一定形成的冰晶多，这还要看总核粒数。例如一个大核粒被弄碎成10个小核粒，就每一个小核粒来说，其活化率必小于每一个大核粒的活化率。但10个小核粒的总表面积必大于原来这个大核粒的表面积，因此弄碎后的总成冰数就可能反多于一个大核粒的作用。
    为什么同一数量及性质的冰核，温度愈低，其核化率愈大？这可能是电于温度低时，水分子的热运动较弱，在核的活化位置上脱附较小，较易受核上活化位置的控制而被吸附，形成冰晶。