透明聚氨酯的研究及应用

透明聚氨酯的研究及应用

周礼攀１，２　张军瑞１，２　戴子林２　涂伟萍１＊（１．华南理工大学化学与化工学院，广州５１０６４０；２．广州有色金属研究院化学工程所，广州５１０６５０）

　透明聚氨酯（ＴＰＵ）是由多元醇和异氰酸酯反应合成的嵌段聚合物，新型ＴＰＵ 材料改变了传统聚氨酯材料光学不透明、耐热性差等缺点，是近年来新的研究方向。其独特的性能可以作为透明隔热材料、光学材料、防护材料、防火材料等，本文就目前ＴＰＵ材料性能及研究进展进行阐述。
 

１　ＴＰＵ性能研究

１．１　ＴＰＵ光学特性研究

ＴＰＵ树脂可替代传统的光学材料，应用于汽车、飞机中制作前后窗、前后灯罩，也可用于制作眼镜片、安全玻璃，防护镜和太阳能封装材料等。拜耳材料科技公司研发人员开发成功一种耐光热塑性聚氨酯，熔点高，伸长率５０％，弹性模量３０Ｎ／ｍｍ２，热膨胀系数８０×１０－６／Ｋ，将其用作太阳能电池原料替代传统的（乙烯／乙酸乙烯酯）共聚物（Ｅ／ＶＡＣ）薄膜，其透明性和透光性（４００～１１５０ｎｍ波段透光率才达到８５％）还需进一步提高，且其综合力学性能如耐冲击性、抗剪切强度和粘附力以及化学特性如耐水、酸碱和耐候性没有提及，研究表明聚氨酯太阳能电池封装材料需要优良的性能以适应气候和环境变化（见表１）。国内外关于高性能ＴＰＵ研究不多，国内还没有关于开发太阳能电池封装聚氨酯报道。Ｓａｎｄｌｉｎ等在聚氨酯中添加可电离金属盐，增加其导电性，而不改变聚氨酯原有的耐候性、耐水洗和透明性等性能，将其作为飞机玻璃窗或透明体表面的导电涂料或复合薄膜。２０１０年万新光学联手世界三大化工企业之一的日本三井化学，打造中国高折光聚氨酯镜片。

研究表明，分散在ＴＰＵ介质中的组成不均匀颗粒数量增多、粒径增大会导致聚氨酯透明度变差。钟爱民等利用溶胶－凝胶法将硅烷染料、含硅氧烷的非线性聚氨酯与正硅酸乙酯共水解－缩合制备了新型ＰＵ－ＤＲ１９－ＳｉＯ２纳米复合材料，结构上实现了有机聚合物、生色团分子与无机相之间相互交联，形成了一个键合型强相互作用体系（见图１），从而避免相分离，增大材料的透明性、热稳定性和表面品质。周立明等在合成聚氨酯丙烯酸酯大分子单体的基础上，利用原位聚合法制备出一类高透明性的稀土配合物Ｌａ（Ｐｈｅｎ）２Ｃｌ３ＤＭＦ·（ＤＭＦ）２／聚氨酯丙烯酸酯稀土高分子材料。该类稀土高分子材料具有良好的透明性、热稳定性和光致发光性，可以应用在功能光学材料领域。胡剑青等利用纳米技术制得纳米ＺｎＯ／聚氨酯复合薄膜，研究表明纳米复合薄膜有良好透明性。由此可见，近年来许多研究人员致力于聚氨酯／纳米复合材料的研究，但是关于纳米技术是否影响ＴＰＵ的其它性能的研究还很少。对于特种无机物比如稀有元素制成透明高性能的纳米复合材料，有望在光学要求且性能要求较高领域中应用。另外，可以在聚合物中引入酯环、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｐ、ＳＯ２基团提高折射率、降低色散；引入少量支链或侧基，减少结晶，从而提高透明性。日本三井化学在聚氨酯技术的研发上已达世界先进水平，该企业用脂环族异氰酸酯合成了高折光的聚氨酯镜片。

１．２　ＴＰＵ力学性能研究

ＴＰＵ树脂材料不仅具有卓越的光学性能，而且具有优良的力学性能。Ｃａｏ等发明了一系列ＴＰＵ，用于发光高尔夫球外壳透明的底漆层和透明面涂层，使高尔夫球有优良的机械性能，保持其耐用性，并能提高高尔夫球的飞行性能。李建等开发的ＴＰＵ可以用于高弹溜冰鞋轮或活力滑板轮的制作，制品具有优异的耐磨性和冲击回弹性。ＴＰＵ在其它领域也得到广泛的应用，用ＴＰＵ浆料作为基质制成纳米照光发光广告膜，也可以用作木质把柄、地板的涂层，起到装饰、防滑作用，可以在聚碳酸酯材料表面镀有高ＴＰＵ作为耐磨层等。

研究表明，聚氨酯是否发生微相分离（分布在波谷处的部分是ＴＰＵ的软段，它呈连续相分布；而硬段则由于表面能较高，形成分散相）、微相分离程度（图略）、硬段在软段中分布的均匀性都直接影响弹性体的光学性能和力学性能，但对力学性能影响较大；聚醚型聚氨酯软段的极性与硬段相差大，相分离明显，溶解在软段中的硬段少，即软段中的交联点少，所以力学性能不如聚酯型聚氨酯。朱金华等研究发现，主链链段长、接枝链间的距离大的接枝链ＰＵ的支链和硬段在聚合物中的分散程度增大，使得体系的ΔＳｍ增加，故体系相容性大大增加。郭等合成一系列ＴＰＵ，研究表明随硬段含量和扩链剂中三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）的物质的量比增加，聚氨酯弹性体的邵尔硬度、拉伸强度、撕裂强度均有明显增加，表明了聚氨酯化学交联结构增加，力学性能增加。另外有研究人员考察了聚氨酯／纳米复合材料的力学性能，Ｙａｎｇ等以聚四氢呋喃醚二醇－１０００（ＰＴＭＧ）、ＴＤＩ、３，３－二氯－４，４－二苯基甲烷二胺（ＭＯＣＡ）为原料，采用预聚法合成聚氨酯弹性体，并选用纳米ＣａＣＯ３对聚氨酯弹性体进一步增强，通过对纳米ＣａＣＯ３进行表面改性及采用超声波促进纳米粒子在基体中更好地分散，并考察了纳米的ＣａＣＯ３含量和合成温度对聚氨酯弹性体力学性能的影响。采用以上思路进行聚氨酯分子的设计之前，了解基团种类对聚氨酯性能的影响、聚酯型和聚醚型聚氨酯的优缺点，才能根据不同需求进行有针对性实验设计，以便得到相容性、力学性能优良的聚氨酯材料。

１．３　ＴＰＵ物理和化学特性研究

ＴＰＵ材料耐酸、碱和有机溶剂性、耐候性、耐热性和耐水性等物理化学特性都存在不足，研究人员致力于提高聚氨酯物理、化学特性。拜耳材料科技公司开发了一种耐高温、高热传导率的高物理性能的ＴＰＵ，可以用于太阳能集热器热交换软管透明耐热性涂料，提高热转化效率。张等发明了具有优异的耐蚀性、耐候性、耐冲刷性和良好的硬度和光泽的ＴＰＵ，可以用作金属表面防腐涂料。
１．３．１　ＴＰＵ物理特性研究

由于软段、硬段具有热力学不相容性，故聚氨酯有２个玻璃化温度。袁开军等采用Ａｃｈａｒ法和Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ法对聚氨酯热分解进行动力学分析：

式中，Ｔ为反应温度（Ｋ），ａ为温度Ｔ时的转化率，β为升温速率（Ｋ／ｍｉｎ　ｏｒ℃／ｍｉｎ），Ｒ 为气体常数（８．１３１４Ｊ／（Ｋ·ｍｏｌ）），Ｅ为表观活化能，Ａ为指前因子，ｆ（ａ）为微分形式的机理函数，ｇ（ａ）为积分形式的机理函数结果表明聚氨酯热分解的每个阶段机理函数都不相同，聚醚型聚氨酯每一阶段的表观活化能都比聚酯聚氨酯相应阶段的表观活化能要高，说明聚醚型的平均反应速率随温度的变化比聚酯型要快，即聚酯型聚氨酯稳定性高于聚醚型。混杂网状结构的ＴＰＵ 树脂具有较高的耐热性，在温度达到２５０℃时几乎无明显的热重损失。

１．３．２　ＴＰＵ化学特性研究

Ｈｅ等研究芳香族ＴＰＵ吸收紫外光（２００Ｈ，λ＞３００ｎｍ）黄变机理时发现聚氨酯芳香环上ＣＨ２的基团上Л电子对光氧化断裂造成其耐候差（图式略）。Ｓｉｎｇｈ等研究发现并三氮唑（Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐ，Ｔｉｎｕｖｉｎ　９００）及ＨＡＬＳ（Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２），单独或组合使用能有效地保护聚氨酯涂料光氧化黄变，因为它们有很好相容性、屏蔽效应，且能够消除自由基。因此，就耐候性而言，与芳香族相比，脂环族聚氨酯材料更适合于室外环境。氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一，氟硅改性的聚氨酯具有低表面能、良好的耐水、耐油和抗污等性能。目前有机硅改性方法主要有５种：共混改性、嵌段改性、接枝改性、互穿网络聚合（ＩＰＮ）改性和核壳聚合改性。许多研究人员用不同的聚硅氧烷合成了具有良好表面和力学性能一系列不同的有机硅改性聚氨酯。最近几年，有研究者采用含氟化合物改性聚氨酯。Ｇｅ等利用含氟聚醚多元醇（ＦＰＴＭＧ）合成了一系列含氟聚氨酯弹性体，性能测定结果表明含氟聚氨酯弹性体具有较低的表面张力，更好的疏水性、热稳定性、良好的机械性能和阻燃性能（见图２）。另外，还有研究者采用氟硅化合物对聚氨酯进行改性。Ｌｕｏ等采用ＩＰＤＩ、聚甲基（３，３，３－ 三氟丙基）硅氧烷（ＰＭＴＦＰＳ）、聚己内酯（ＰＣＬ）共聚合成低表面能聚氨酯。目前，研究人员更多的是采用嵌段、接枝、互穿网络和核壳聚合等单一的方法对聚合物进行改性，我们认为合理地进行分子结构设计，开发复合改性技术，也就是将这些改性方法有机地结合起来，使通过其中两种改性方法或多种改性方法制得的聚合物，既具备聚有机硅氧烷优异的介电性、柔韧性、耐水性、透气性、热稳定性及生物相容性，同时又具有良好的耐候性、耐磨性、耐腐蚀性等，并且还可以制得具有特殊功能的新型聚合物以满足特殊领域的应用，将是氟硅改性ＴＰＵ体系将来发展的重点。

２　展望

新型ＴＰＵ材料涉及光学、防护等特殊要求领域，性能要求较高，而目前对其合成、理论研究方面的报道不多，研究深度和广度还远远不够，制约了ＴＰＵ 材料的研制工作。今后，ＴＰＵ材料的研究和发展方向：应进一步提高ＴＰＵ 的光学透明性，研究其结构与特性的关系，尤其是对其聚集态结构与性能关系的基础理论进行深入研究。研究ＴＰＵ 材料内部结构形态的变化规律，并加深对纳米增强聚氨酯光学和力学性能机理的研究，以便通过ＰＵ大分子链的设计开发多功能、高性能的复合ＴＰＵ材料。采用正交试验方法研究不同聚脂多元醇、不同异氰酸酯、配料比、助剂、固化时间和湿度对ＴＰＵ 综合性能的影响，并利用多元复合改性、树脂掺杂以及纳米技术方法对ＴＰＵ进行改良的研究。综合力学性能、光学透明性和物理化学特性优良的高性能ＴＰＵ 有望在工业、国防、高档建筑和光学等领域中应用，尤其作为光伏电池封装材料上，能克服传统封装技术诸多缺陷，应用前景广阔。