（中国粉体技术网/文龙）石墨类负极材料作为电化学领域应用较为广泛的材料，一直是锂离子电池负极材料研究的重点。它具有充放电电压平台低、成本小以及安全性能好且价格低廉等优势，是目前商业化锂离子电池主要采用的负极材料。但由于它与溶剂相容性差，大电流性能差，首次充放电溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离，致使电极寿命大大降低，成为其工业生产应用的主要瓶颈。而解决这一问题的主要方法就是对其进行表面改性，通过表面改性面改性处理，可以不同程度地提高电极的可逆比容量、首次充放电效率和循环性能等。本文从石墨负极材料的结构和性能出发，总结近些年了石墨负极材料的改性方法及其研究进展，同时指出了石墨负极材料改性的发展方向。
1.石墨的结构和性能
石墨具有良好的层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，如图1所示。层间结合力为范德华力，层间距为0.3354 nm，具有各向异性的特征。在每一层面内，碳原子以σ键和大π键相连，原子间距为0.142 nm。 
图1 六元环碳层结构及其堆积构成的石墨结构示意图 石墨的这种层状结构有利于锂离子在其层间的脱嵌，充电时锂离子嵌入到层间，形成化合物LiC6，其理论比容量为372 mAhg-1。除此之外，锂在石墨中的脱嵌反应在0-0.25V左右，具有良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等相匹配，组成的电池平均输出电压高，它是目前商业锂离子电池应用最多的负极材料。
2.石墨负极材料的表面改性
虽然石墨的层状结构有利于锂离子的脱嵌，但作为锂离子电池负极材料，对电解液的选择要求较高，比如首次充放电过程中，溶剂化的锂离子会插入到石墨层间，还原分解产生新的物质，引起体积膨胀，直接导致石墨层状结构的塌陷，严重降低电极的循环性能。因此，工业生产中需要对石墨进行表面改性。
2.1 表面氧化改性
表面氧化改性是在不规整电极界面处生成酸性基团（如-OH，-COOH等），这些基团可阻止溶剂分子的共嵌入及提高电极/电解液间的润湿性，减小界面阻抗。表面氧化可分为气相氧化和液相氧化两种。
气相氧化主要是以空气、O2、O3及C2H2等气体为氧化剂，与石墨进行气－固界面反应，减少石墨表面的活性点，降低不可逆容量损失，同时，生成更多的微孔和纳米孔道，增加锂离子的存贮空间，提高可逆容量，改善石墨负极性能。液相氧化主要是采用HNO3、H2SO4、H2O2等强化学氧化剂的溶液为氧化剂与石墨发生反应，改善其电化学性能。
2.2 表面包覆改性
石墨负极材料表面包覆改性主要包括无定形碳包覆和金属或非金属及其氧化物包覆。通过表面包覆可提高电极的可逆比容量、首次库仑效率、改善循环性能和大电流充放电性能的目的。
2.2.1 无定形碳包覆
无定形碳包覆指的是在石墨外层包覆一层无定形碳，形成“核－壳”结构的C/C复合材料。这种结构有两个优点：其一，无定形碳的层间距比石墨的层间距大，使锂离子的扩散加快。这种结构既保留了石墨的高可逆容量和低电位平台等特征，又具有无定型碳材料与溶剂相容性及大电流性能好等特征；其二，无定形碳材料避免了溶剂与石墨的直接接触，阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离，使溶剂的选择范围扩大。
2.2.2 金属或非金属及其氧化物包覆
石墨与金属或金属氧化物的复合主要是通过在石墨表面沉积一层金属或金属氧化物而实现的。包覆金属可以提高锂离子在材料中的扩散系数，改善电极的倍率性能，并且金属层的包覆也可以在一定程度上降低材料的不可逆容量，提高充放电效率。
2.3 元素掺杂改性
在石墨材料中，有选择性的掺入某些金属或非金属元素，将改变石墨微观结构和电子状态，进而影响到石墨负极的嵌锂行为。元素掺杂虽然对锂无化学和电化学活性，但可以改进石墨类材料的结构，增强石墨类材料的导电性，使电子更均匀分布在石墨颗粒表面，减小极化，从而改善其大电流充放电性能。工业生产应用中，掺杂较多的为碱金属元素。例如，将锂离子添加到石墨颗粒表面，不但可减少正极活性材料的用量，还可增加能量密度，从而提高电极性能；向石墨中掺杂钾，合成了KC8物质。KC8层间距比石墨大，脱出K+后，其层间距仍保持不变，有利于锂的脱嵌循环，但该法制备成本较高；在石墨中掺杂多价态金属或过渡金属（如Ag,Cu, Au, Y, Zr, Pd等）制得电极可逆容量较高（接近372 mAh/g），首次充放电效率超过90%，循环性能优良。
2.4 其他改性方法
除上面所介绍的几种常用改性方法外，还有表面还原、等离子处理、石墨表面包覆一层固体电解质薄膜等改性手段。由于各种原因石墨表面必然存在一定的含氧有机官能团（-OH，-COOH）和吸附杂质，它们对天然石墨在首次充放电过程中溶剂的分解以及SEI膜的形成都将造成负面影响，导致不可逆容量增加。用还原剂对石墨进行表面还原处理，除了可减少电极表面过多的含氧官能团外，还可使电极材料表面规整化、平面化，提高电极界面的稳定性，降低SEI膜脆性破坏的可能。
3 结语
石墨改性处理方法只是通过对其表面修饰来改善性能，属于一定程度上的微调节，而不是通过改变石墨内部层间结构来显著改善材料的性能，若材料本身可逆储锂能力很低，改性处理后效果也不会太明显。从目前的研究现状来看，单一改性不能较全面地改善石墨性能，未来的改性将是两种或两种以上改性方法的结合（考虑到成本和工艺的复杂性，改性方法不能结合得太多）。而提高比容量、充放电效率和循环性能，降低成本仍然是未来石墨负极材料改性的重点。
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