膨胀石墨制备及在环境保护中的应用现状

  （中国粉体技术网/班建伟）作为一种新型功能性碳素材料，膨胀石墨(Expanded Graphite，简称EG)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。EG 除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。因为膨胀石墨具有很大的孔隙体积，并且具有多层次、丰富的微孔结构,具有很大的吸附性能，可广泛用于从水中吸附和分离油类和有机大分子。另外，膨胀石墨基本由纯碳组成，无毒并且具有化学惰性，所以对环境不会造成二次污染。这预示了膨胀石墨在环境污染治理中可起到重要作用。
       目前国内外对于膨胀石墨的研究主要着重于以下几个方面：膨胀石墨制备方法的研究、膨胀石墨基复合材料的制备、结构分析和应用研究。其中，制备方法研究主要包括不同石墨原料的选择、插层方法的优化、插层剂的选择、插层条件的选择等。膨胀石墨的应用涉及储热能源、制作烟幕材料、作为吸附剂等很多方面。
1 膨胀石墨的制备
1.1 膨胀石墨的制备方法
       目前，国内外制备膨胀石墨主要使用的方法包括：化学氧化法，超声辐射法，电化学法，气相扩散法及熔盐法等。其中化学氧化法和电化学法是工艺上应用比较广泛的方法。图1 为天然鳞片石墨、可膨胀石墨(GIC)和膨胀石墨(EG)的SEM 图。

       天然鳞片石墨为层状结构，层间比较紧密；图1(b 和c)中，GIC 仍保持层状结构，但在表面形貌上却有着明显不同，GIC 由马弗炉膨胀后生成的EG 的形貌类似于蠕虫，且是由很多粘连、叠合的石墨鳞片构成的，片层之间形成许多蜂窝状或网状的多边形微细孔隙。
       但是由于化学氧化法一般以浓硫酸为插层剂，氧化剂一般为发烟硝酸、重铬酸钾等物质，导致该工艺耗酸量大，生产过程会产生有害气体和重金属污染，电化学法具有制备的膨胀石墨稳定性差，工艺耗电量大等缺点，这使越来越多的研究者开始探索制备膨胀石墨的新工艺，或者在以前的技术上进行改进。目前膨胀石墨基复合材料是研究的热点。

1.2 膨胀石墨制备方法的改进和完善
1.2.1 低硫或无硫可膨胀石墨的制备
       甄捷等人用少量浓硫酸和高锰酸钾作为氧化剂，采用三氯化铁作为插入剂来制备低硫可膨胀石墨；魏兴海等人，选用高锰酸钾作为氧化剂同时在高氯酸和冰醋酸混合酸溶液中制备无硫可膨胀石墨。李冀辉等成功地研究制备出完全拥有知识产权的不使用浓硝酸、稀硝酸等含硝基化合物的不含硫的、低温可膨胀的多功能碳材料的制备方法，并采用这些技术制备了多功能碳材料，为生产市场需要的该种多功能碳材料提供了技术。
1.2.2 低污染可膨胀石墨的制备
       吴泽等人利用硫酸、重铬酸钾制备出膨胀体积260 mL·g-1的可膨胀石墨，从而消除了硝酸的危害，认为该方法无硝酸参与反应，可以减小生产中对环境的污染；高林改进了氧化酸液浸泡法，将混合酸中浓硝酸的体积百分含量由40 %降至2.4 %，从而降低了浓硝酸对浸泡现场的污染，但由于有过氧化氢参与的反应过于剧烈不易控制，工业化生产难以实现。
1.2.3 微波加热法制备膨胀石墨
       在对可膨胀石墨进行高温膨化的过程中，常用加热源有：火焰加热、激光辐射、微波辐射和等离子体。微波加热法具有操作安全简单、高效节能、成本低、时间短、耗能少等多方面的优点，是一种很有前途的方法。朱敏聪、李登新以商用可膨胀石墨作为原材料，运用微波辐射加热法(MW)，快速地制备出松散态EG材料。利用SEM 等测试手段测试说明，微波法制备的EG 和常规高温加热法制备的EG 外观形貌没有差别。
2 膨胀石墨在环境保护中的应用现状
       EG 在膨化过程中形成了独特的网状体系，具有多层次、丰富的孔结构和巨大的孔隙体积,具备优良的吸附性能，可广泛用于从水中吸附和分离油类和有机大分子等，且其表面非极性，吸附有机污染物后漂浮于液面上，易于清理，用水冲洗能够反复利用。在环保领域有着广泛用途，可用作环境修复材料治理大气污染和修复水体环境。
2.1 在废水处理中的应用
       由于它是以大孔、中孔为主，所以与活性炭、分子筛等微孔材料在吸附特性上有所不同，特别适合液相吸附。刘芹芹、张勇等以天然鳞片石墨为原料，通过改变插层剂浓H2SO4 用量、二次氧化剂类型及用量，制备了一系列可膨胀石墨，与常用油品吸附剂(脱脂棉、活性炭)比较，考察其对废柴油的吸附性能，结果表明：膨胀石墨吸油性能明显优于常用吸附剂，且膨胀体积越大，吸油性越好。
       同时，EG 因其孔隙内表面为非极性，在水中选择性吸附特性明显，它对轻质油、重质油、染料等有着较优异的吸附性能。将EG 制成石墨板，用来处理印染厂染料废水，对COD 的去除率可达40 %。由此可解决油类、有机非极性物质等污染水造成的环境污染问题。
2.2 在废气处理中的应用
       工业废气及汽车尾气对大气污染的主要成分为燃烧所放出的SO_X 和NO_X，而膨胀石墨对其有着较好的吸附脱除效果。有资料显示，在高温下，吸附效果更好。低温状态下,膨胀石墨对硫氧化物的吸附主要是以物理吸附为主，主要靠膨胀石墨与硫氧化物之间的范德华力作用，高温(500 摄氏度)时，膨胀石墨П 电子能量增加，化学吸附作用大为增加,化学吸附作用逐渐增强。另有资料还介绍了膨胀石墨对苯、甲醛及二氧化碳也有着良好的吸附效果。其中，对二氧化碳的吸附能力最高可达190 mg/g 以上，明显优于活性炭吸附剂。所以，膨胀石墨作吸附剂对治理大气污染有很重要的意义。

       膨胀石墨及其制品作为21 世纪新兴的功能和工程材料，随着科技水平的不断提高，将会得到很大的发展，其应用领域将更加广泛。由于膨胀石墨具有十分优越的理化性质，又是一种重要的炭素材料，在新型炭基复合材料、生物材料等复合材料方向将大有发展空间。
       从目前吸附剂的发展趋势看，寻求一种廉价可得、来源广泛的吸附剂十分重要。改进生产膨胀石墨的工艺，加强对孔径结构及材料表面性状的研究，制备可控孔径的高性能膨胀石墨是今后研究的主要方向。膨胀石墨吸附机理的分析可以进一步增加对膨胀石墨这种材料结构的了解，目前，有关于膨胀石墨吸附机理方面的研究相对较少，应加强该方面的研究。这有利于在膨胀石墨表面负载某种物质或通过氧化处理对其表面进行修饰，制备特异性能的新型膨胀石墨。