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热塑性弹性体（TPE）是指具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的成型加工性能的一类高分子材料，与传统硫化橡胶相比，其成型加工工艺流程大大缩短，加工能耗明显降低，生产效率显著提高，因此，自其问世以来，常被人们称为第三代橡胶。自1958年Bayer公司首次制备出第一个热塑性弹性体品种——热塑性聚氨酯（TPU）以来，热塑性弹性体的发展就非常迅猛，据美国Freedonia公司报道，近年来全球TPE的发展增速高达15%以上，预计2013年全球市场需求总量将达到420万吨。 随着国内经济的快速发展及工业化、城镇化进程的加快，线缆行业作为我国国民经济的重要基础性产业发展十分迅速，已成为仅次于汽车行业的第二大产业。与此同时，随着信息、通讯、电子等设备的更新换代和对节能环保的更高要求，对线缆用高分子材料的要求也越来越高。热塑性弹性体由于具有优越的柔韧性和热塑性加工性能，同时又具有良好的电性能、耐候性和物理机械性能。因此，在线缆行业是一种具有广阔应用前景的高分子材料品种，其对传统硫化橡胶和常规PVC电缆料的替代步伐日益加快。本文结合目前热塑性弹性体发展及市场，简要介绍了五种热塑性弹性体材料及其在线缆行业的应用情况。 一、聚烯烃类热塑性弹性体 聚烯烃热塑性弹性体是指兼具有半结晶热塑性聚烯烃和无定形弹性体组份的热塑性聚烯烃类高分子材料。根据制备方法的不同主要分为两种，一种是简单共混型热塑性聚烯烃弹性体，亦称热塑性聚烯烃（TPO）；另一种是化学合成型热塑性聚烯烃弹性体，主要是采用茂金属催化技术制备的一类热塑性聚烯烃类弹性体材料。 TPO是指在热塑性聚烯烃中掺入少量橡胶材料制备的一类聚烯烃材料，其于上世纪70年代初被发明，最早由美国Du Pont及Goodrich公司在聚丙烯中掺入非硫化乙丙橡胶制备TPO为标志。这种材料主要用来制造汽车的保险杠，其特点是比重小、抗冲击强度及低温脆性较好。这类材料在室温（0～40℃）下具有良好的橡胶态性能，但随着温度的升高，材料橡胶特性逐渐丧失，其使用温度被严格限制在80℃以下；并且当橡胶含量较高时，材料的流动性大大下降。 化学合成型热塑性聚烯烃弹性体目前主要的品种有茂金属催化乙烯-辛烯共聚物（POE）和新型茂金属催化聚烯烃嵌段共聚物（OBC）两大类。茂金属催化聚烯烃类TPE是由美国Dow化学公司于上世纪90年代采用Insite技术开发而成的。茂金属催化剂具有催化活性高、单活性中心的特点，其催化制备的聚合物具有相对分子质量分布窄、聚合物结构可控等优点。目前，世界上已成功开发的茂金属催化聚烯烃类TPE产品主要有Montell公司的Adflex（反应器型改性聚丙烯）、UCC公司的Flexomers（乙烯-丁烯共聚物）、ExxonMobil公司的Exact（茂金属乙烯-辛烯共聚物）、DuPont-Dow公司的Engage（茂金属系乙烯-辛烯共聚物）等。国内茂金属催化聚烯烃弹性制备目前还没有大规模量产报道，目前产品主要集中在橡塑共混聚烯烃材料领域。 线缆领域目前主要有控制电缆、船用电缆及部分矿用电缆的包覆层采用聚烯烃热塑性弹性体制作，主要用于取代现有的氯丁橡胶、聚氯乙烯等包覆材料，直接采用挤出机挤出加工，目前全国线缆行业聚烯烃热塑性弹性体需求量约在1万吨以上。 二、 苯乙烯类热塑性弹性体 苯乙烯类热塑性弹性体又称为苯乙烯类嵌段共聚物（SBC），是目前世界上产量最大的TPE品种，预计2013年全球SBC的需求将高达200万吨，接近所有TPE材料需求的一半。SBC制备方法一般采用烷基锂为引发剂，由苯乙烯、丁二烯或异戊二烯进行阴离子聚合制得，按嵌段成分可分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）及其加氢品种（即SEBS和SEPS）等。SBS和SIS三嵌段共聚物中由于存在比较活泼的不饱和双键，其耐氧、光、臭氧、热等性能较差，加氢后的SEBS和SEPS产品分子链完全饱和，故材料的耐候性、耐热性能等大大提高。另外，由于PS的玻璃化温度较低且呈非极性，故SBC的耐热性不好，近年来合成高耐热等级的SBC品种也成为该领域的研究热点。如采用可逆加成断裂链转移聚合新技术，将带有极性基团的乙烯基单体（如丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯）与苯乙烯无规共聚形成约束相，进而与聚丁二烯弹性体组成嵌段结构，可控地合成出耐热、耐溶剂的新型SBC热塑性弹性体品种。 苯乙烯类热塑性弹性体在电线电缆领域中的应用研究较晚，但是该类材料具有高填充性能，即使在较高填充量的情况下，材料仍具有较高的拉伸性能，并且复合无卤阻燃剂后可大大提高材料的阻燃性能。因此，其共混材料具有阻燃效果好、力学性能高、低温性能优良的特点，完全满足电线电缆材料对物理机械性能和阻燃性能的要求。特别是随着人们环保意识的增加，迫切需求新的材料替代PVC，而无卤阻燃SBC类热塑性弹性体正好完全符合这些方面的要求，如无卤、ROHs、Reach等相关法规要求。因此，近年来该类材料在线缆行业的应用发展十分迅速，特别是2010年以来，多家跨国公司如三星、索尼、诺基亚、苹果、惠普、戴尔等，国内如HTC、华为、小米、魅族等，都在加快对其电子线材的无卤化进程步伐。浙江万马高分子材料公司于2013年引入先进设备及生产线，目前已开发出用于电子线缆的多种高性能无卤阻燃SBC类热塑性弹性体材料，产品阻燃等级涵盖从低阻燃到不滴落高阻燃等级，硬度从60A～50D可自由调节。 三、热塑性聚氨酯弹性体 热塑性聚氨酯（TPU）是第一个成功开发的热塑性弹性体品种，是由长链多元醇（软段）、扩链剂和多异氰酸酯为原料制备而成的，通常根据其软段类型可分为聚酯型和聚醚型两类。TPU的性能非常优越，拉伸强度高，极好的耐磨性、耐臭氧、防紫外线、耐油性、耐弯曲疲劳等，这些优异的性能使得热塑性聚氨酯弹性体作为电缆护套料用于一些要求苛刻的环境中，为其在电线电缆行业争得一席之地。但是热塑性聚氨酯极易燃烧，在燃烧的同时产生大量的浓烟，也有大量的熔滴现象。 目前，实现TPU阻燃主要方法有两种，一是在TPU的合成过程中，引入带有阻燃基团的单体或中间体，其优点是阻燃效果好，对TPU物性的影响非常小，但是成本较高，产品价格较贵，目前仅有亨斯迈公司采用此种技术生产；二是在TPU中添加无卤阻燃剂，进行共混改性从而实现TPU的高阻燃性能。由于无卤阻燃TPU的独特性能，其在电线电缆方面的应用具有明显的优势，如TPU的耐撕裂性、耐磨性、极好的弯曲性能及耐高低温性能等都使其成为在电缆领域应用的关键。近年来，国内市场上的许多线缆，如风电线缆、机械手线缆、光纤电缆、计算机配线、汽车配线、勘探电缆、电梯电缆等都采用TPU作为被覆材料。随着许多苛刻场合对线缆要求的提高，TPU材料在线缆领域的应用也不断得到拓展，且大多需阻燃和无卤要求。但是，目前无卤阻燃TPU材料的市场主要被亨斯迈、路博润和巴斯夫等跨国公司所垄断，而国内能稳定生产高品质无卤阻燃TPU的厂家相对较少，且产品性能参差不齐。浙江万马公司经过多年的研发，目前已成功开发出光面、雾面等级从低阻燃到不滴落高阻燃TPU产品，目前已成功面世，产品的阻燃性能完全符合UL-94和UL-1581相关标准要求。 四、 热塑性聚酯弹性体 热塑性聚酯弹性体（TPEE）是由芳香族聚酯硬段（如PBT）或脂肪族聚酯（如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等）与聚醚软段（如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等）组成的嵌段共聚物。TPEE研究始于20世纪40年代末期，由美国Du Pond公司于1972年率先推向市场，商品名为Hytrel。此后荷兰、美国、日本等国的企业相继生产出聚酯类热塑性弹性体。目前，国外生产TPEE的厂家已达10家以上，主要厂家有Du Pont、DSM、LG、GE和Eastman chemical等。我国对TPEE材料的研究较晚，开始于上世纪70年代末，目前仅有四川晨光、上海中纺等较小批量的生产线。TPEE与苯乙烯类TPE相比，具有机械强度高、耐寒性好、耐油性能好和较宽的使用温度范围（-70～200℃）等优点。由于TPEE的综合性能优良，其在汽车部件、液压软管、电线电缆、电子电器、建筑等领域得到了广泛应用。预计2011年全球TPEE消费量达15万吨以上，其中我国需求量约为2.5万吨以上。近年来，国内外学者相继展开了医用型TPEE、阻燃、防水解等高性能TPEE品种的研究开发，大大拓展TPEE材料的应用领域。 TPEE结构中的聚酯硬段单元，具有较强的刚性、极性和结晶性等特点，使得TPEE具有好的高温性能，耐油、耐溶剂性能；结构中的聚醚软链段具有较低的玻璃化温度，并且完全饱和，使得其具有优良的耐低温性和抗老化性。与聚烯烃弹性体和聚氨酯弹性体相比，热塑性聚酯弹性体的优点是回弹性好、蠕变性小、耐热、耐油等，其缺点是价格高，同时也不耐水解。此外，聚酯类弹性体吸水率高，在挤出成型前必须烘干。此外，其熔体粘度对温度比较敏感，在挤出成型时应注意采用合适的加工温度条件。 TPEE目前主要用于一些高回弹性、抗蠕变、耐油等领域，如电话线、计算机软线等。它不仅能保持低温下的柔软性，同时在高温下能保持较好的回弹性。如在汽车发动机室内用的导线绝缘和电缆护套，采用热塑性聚酯类弹性体其各项性能均能满足要求。目前电线电缆市场中含卤素的线缆材料仍占据很大份额，大多的热塑性聚酯弹性体主要用于PVC和PE电线电缆的包覆材料。近年来，特别是随着光纤通讯业的高速发展，TPEE的在线缆行业的需求也不断增加。 五、热塑性硫化橡胶 热塑性硫化橡胶（TPV）是指采用动态硫化技术制备的一类橡塑共混型热塑性弹性体。所谓动态硫化，是指在大量的橡胶在与少量的树脂熔融共混时，橡胶相借助交联剂的作用发生硫化，于此同时在强烈的机械剪切应力作用发生破碎，最后发生相态反转，形成微米级交联橡胶颗粒，分散在热塑性树脂连续相中的过程。热塑性硫化橡胶材料中的橡胶相粒子被完全交联，因此，其性能和性能与简单的橡塑共混材料完全不同。由于其橡胶相组分被完全交联，所以TPV材料的强度、弹性、耐热性和抗压变性能都有了很大的提高，材料的耐疲劳、耐化学品及加工稳定性都有了很大的改善。并且，材料的性能可通过橡塑共混比的调节在较大范围内调整，以满足不同应用场合的要求。 目前，市场开发最为成功热塑性硫化胶品种为PP/EPDM型TPV，其产量占所有TPV品种产量的90%以上。自20世纪80年代美国山都平建成首条TPV生产线以来，其发展速度非常迅速，消耗量年均增长率高达15%以上。据报道，2013年全球TPV总需求量约在60万吨以上。TPV由于性能与传统硫化橡胶最为接近，其在汽车、消费用品、家电产品、交通器材和建筑等领域的应用日益广泛，特别是在汽车配件制造领域，许多密封件和内饰件已成功实现了对硫化橡胶和PVC的替代。随着TPV阻燃技术的开发，其在电线电缆领域领域的应用前景广阔，如用于电线电缆绝缘层及护套、核电站线缆的绝缘层及护套、数控同轴电缆等。 六、结语 热塑性弹性体作为最新发展起来的一种的新型弹性体材料，其具有十分广阔的应用前景。特别是随着人们对环保材料要求的提高和无卤阻燃技术发展，在线缆领域热塑性弹性体材料对PVC和硫化橡胶的替代步伐日益加快。近年来，尽管我国在阻燃技术和热塑性弹性体材料开发方面都取得了很大进步，但与国外相比，还存在技术相对落后、品种牌号相对较少等差距。因此，必须加强我国在热塑性弹性体材料开发和应用的研究，加快热塑性弹性体无卤阻燃技术的研发步伐，以推动热塑性弹性体材料在我国线缆行业的应用，提升我国线缆行业在全球的市场地位和产业升级。 |
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