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永动机死灰复燃?

2015-06-12  华民

本文原载于《环球科学》,作者J·米格尔·鲁比是巴塞罗那大学物理学教授。

撰文 J·米格尔·鲁比(J. Miguel Rubí)

翻译 庞玮

热力学第二定律断言,永动机不可能实现,我们居住的这个世界也将变得越来越无序。然而在大自然中,秩序从混乱中自发产生的例子比比皆是——若非如此,不仅是我们生存的地球,就连生命本身也无法在混沌中诞生。这种显而易见的矛盾是否宣判了第二定律的死刑?这是否意味着永动机有可能实现?

科学已经给人类带来了太多的失望。它为我们的技术发展设定了上限,比如光速不可逾越,却没能帮助我们摆脱癌症及其他疾病的折磨,甚至让我们不得不面对一些棘手的现实问题,比如说全球气候变化。在所有这些令人失望的打击之中,最为沉重的大概莫过于热力学第二定律了。这条定律断言,我们居住的这个宇宙将变得越来越无序,我们对此却无能为力。我们生活中的任何举动,都在推动这个宇宙不可逆转地走向衰亡。无论我们制造的机器如何先进,都不可能做到完全没有能量损耗,也逃脱不了磨损老化的命运。热力学第二定律不仅粉碎了制造永动机的梦想,还预言整个宇宙最终将耗尽所有可用的能量,堕入被称为“热寂”(heat death)的永恒死寂之中。

具有讽刺意味的是,热力学(包括它所涵盖的第二定律)最初可以追溯到19世纪中叶欣欣向荣的技术变革时代。那个时候,蒸汽机正在改变整个世界的面貌,以鲁道夫·克劳修斯(Rudolf Clausius)、尼古拉斯·萨迪·卡诺(Nicolas Sadi Carnot)、詹姆士·焦耳(James Joule)和开尔文勋爵(Lord Kelvin)为代表的一批物理学家,发展出一套有关能量和热量的理论,来理解蒸汽机的工作原理以及限制蒸汽机效率的因素。从这些实际问题中脱胎出来的热力学,已经成为物理学和工程学的一个重要分支。如今的热力学是描述复杂系统整体性质的普适理论,不仅可以描述蒸汽机,还可以描述细菌群落、计算机存储,甚至宇宙中的黑洞。从更深的层面上讲,所有这些体系的运动规律都是相同的。所有的一切都在走向衰亡,与热力学第二定律一致。

然而,尽管经得起实际检验,热力学第二定律依然显得自相矛盾。所有系统都稳步走向衰亡的断言,似乎与大自然中消退与生长并存、自我解构与自我组织同在的众多实例并不一致。此外,推导出热力学第二定律的原始方法有很严重的理论缺陷。无论如何,热力学第二定律的适用范围不应该像如今这么广泛。

参与创立热力学的很多科学家都意识到了这些不足之处,并且试图构建一个更全面的理论。到了20世纪,拉斯·昂萨格(Lars Onsager)、伊利亚·普里果金(Ilya Prigogine)、西布赖恩·德格罗特(Sybren de Groot)、彼得·马祖尔(Peter Mazur)等人接下了这项任务。不过,即便是他们发展出的更为复杂的理论,适用范围也很有限。最近,在巩固热力学的理论基础,并将热力学扩展至新领域方面,我和同事已经取得了进展。我们证明热力学第二定律是普适的,而且它并不像先前我们所认为的那样“灰暗”得令人沮丧。

远离平衡

热力学是物理学中最被人广泛误解的分支之一。门外汉和科学家一样,都经常在不清楚确切定义和内涵的情况下,使用温度、压力和能量之类的概念。不过,我们这些深入探究热力学理论的人却清楚地知道,对此必须小心谨慎。严格说来,热力学的软肋在于,它只适用于那些处于平静状态的系统,这种状态被称为平衡态。一个系统处于平衡态时,它的质量、能量和形状之类的各项参数都不再变化。将两个不同温度的物体放在一起,热量会从高温物体流向低温物体。这个过程要持续到两个物体的温度变得相同为止——此时两个物体就处于热平衡态。从这一刻起,系统就不会再有任何变化。

举一个常见的例子。把冰块倒入一杯水中,冰块融化,杯中的水会均匀降温。如果放大到分子水平上,你会发现水分子都在疯狂地到处移动,不断地相互碰撞。在平衡态中,分子的运动井然有序,以至于整体上看系统处于静止状态;如果一些分子速度变快,其他一些分子就会放慢脚步,保持总体速度分布不变。温度描述的就是这个速度分布。实际上,只有在系统处于平衡态或者足够接近平衡态时,温度这个概念才有意义。

因此,热力学处理的仅仅是静止的系统,时间在其中不发挥任何作用。当然,在现实世界里,大自然从来不会停滞不变,时间也不可或缺,一切都处在不断的变化之中。经典热力学只限于处理平衡态系统,这一事实可能让人感觉颇为意外。在物理学入门课程中,学生们会把热力学应用于汽车发动机之类的动态系统,计算发动机效率之类的物理量。但是这些应用都隐含着一个假设:我们可以把一个动态过程,近似为一系列平衡态间理想的连续变化。也就是说,我们假想这个系统始终处于平衡态,哪怕这个平衡态每时每刻都在发生变化。因此,我们算出的发动机效率只是一个上限。发动机的真实效率会低于这一上限,因为发动机实际上是在非平衡态下运转的。

热力学第二定律描述的是:为什么一系列连续变化的平衡态不能逆转,以至于不从外界环境得到补偿的话,一个系统就无法回到它的初始状态。一块冰融化之后不会自动冻结成冰块;你必须把它放进冰柜,再消耗一部分电能,才能把它重新冻上。为了定量描述这种不可逆性,热力学第二定律引入了一个关键物理量:熵(entropy)。熵通常被描述为系统的无序程度,但正如我后面将要谈到的,这种描述可能会使人误解。定量地讲,熵等于某一过程中交换的热量除以温度。在一个孤立系统中,熵要么不变,要么增大,永远不会减小。

以一台典型的发动机为例,它是利用从热区流向冷区的热流使自身运转起来的。热区和冷区是发动机中除机械装置以外的另外两大部件。如果热区和冷区保持各自的温度不变,机械装置各部件间也没有摩擦,这个发动机的循环运转过程就完全可逆,整个体系的总熵保持不变。在真正的发动机中,这些理想条件都不存在,因此发动机的循环运转是不可逆的,总熵会一直增加。最终,发动机耗尽了所有可用的能量,热量不再流动,熵也达到最大值。此时,热区、冷区和机械装置彼此间达到平衡,并将永远保持这一状态,从此不再变化。

经典热力学假设系统始终处于平衡态,这一事实限制了热力学第二定律的应用范围。除非系统处于平衡态,否则熵和温度这些概念甚至都无法定义。此外,许多系统无法用热发动机模型来描述。宇宙就是这样一个系统:如果空间正在膨胀,熵就可以无限增长,因此整个宇宙可以无限趋近平衡态,但永远也达不到平衡(参见《环球科学》2008年第7期《时间箭头的宇宙起源》一文)。这些系统拥有的一个共同特征就是,它们都不处于平衡态,甚至无法接近平衡态。

混乱中的秩序

非平衡系统的某些行为非常奇妙,不仅违背了经典热力学的描述,甚至连“大自然倾向于稳步走向无序”这一观念都受到了冲击。我们不妨用烤面包机这种常见的电器来举一个例子。烤面包机内部的电热丝之所以发热,是因为制作电热丝的材料会阻碍电流在其中流动。热力学第二定律判定这个过程是不可逆的:你不可能把一块烤好的面包片塞回机器里,在使它还原的同时顺便产生电流。

然而,类似的事情确实是可以做到的。你可以在烤面包机电热丝的两端加上一个温度差,从而确保系统始终远离平衡态。这时,电热丝确实会产生电流。这个逆转的过程就是热电偶(thermocouple)的基本原理,这种器件被用来测量温度或者发电。

另一个例子是用于海水淡化的反向渗透。在标准渗透过程中,薄膜两侧盐分浓度不同造成一个压力差,确保水流向盐分较高的一侧去稀释盐水。这样一来,系统就会趋于平衡。而在反渗透过程中,外部施加的压力使系统始终处于非平衡态,迫使水流向盐分较低的一边,获得可以饮用的淡水。

烤面包机和热电偶,正向和反向渗透,都彼此互为镜像过程。这些现象通过所谓的“倒易关系”(reciprocity relation)联系在一起,该关系的发现者昂萨格也因此获得了1968年的诺贝尔化学奖。这些过程之间的对称性反映出,决定系统中粒子运动方式的基本规律是可逆的。无论顺时间方向还是逆时间方向,这些规律都同样有效。我们在宏观水平上观察到的不可逆现象,只有在考虑大量粒子时才会出现。

倒易关系的发现改变了物理学家对平衡态的认识。在此之前,他们认为平衡态是最有序的状态。尽管分子可能处于最无序的状态,整个系统却是平静、对称和有序的。然而,倒易关系却用实例证明,非平衡态系统也可以是高度有序的。整齐、对称和平静的状态在远离平衡态的情况下也能实现。

从底部加热的液体薄层则是另一个经典例证。热量从底部流向顶部,在整个液层中形成一个温度梯度。增大这一梯度,就可以增加系统偏离平衡态的程度。在梯度适中的情况下,液体仍然保持静止。不过随着梯度继续增大,液体就会开始流动。这种对流运动绝对不是混沌杂乱的,而是有序的。如果这种液体是一种晶体的话,还会形成六角形小涡胞。梯度变得更大时,运动就会变成湍流。这种被称为“贝纳德问题”(Bénard problem)的现象表明,随着系统逐渐偏离平衡态,秩序可以转变为混沌,然后再度显现。

而在另一个例子中,实验开始时液体处于静止状态。这种液体是各向同性的:从各个方向看上去都一样。然后,实验者让这种液体以特定的速度流过一个金属网格。尽管在网格下游那一侧,液体的流动变成了湍流,但它仍然沿着一个方向运动。这样一来,液体就不再是各向同性了。随着实验者加快液体的流速,湍流逐渐增强,最终使液体不再沿着某个特定的方向流动。此时,液体又变回了各向同性状态。液体从各向同性变到各向异性,然后又回到各向同性,这是一种从无序到有序再到无序的过程。

标准热力学无法处理这样的现象,这一局限性近年来也显得越来越束手束脚。分子生物学和新兴纳米技术领域的研究人员,已经在物理、化学和生物系统中,发现了大量有序却时刻变化着的结构。要想解释这些现象,必须要有一套非平衡态的热力学理论。

化整为零

此前,构造一个非平衡态热力学的努力都从局域平衡态的概念出发。尽管一个系统可能不处于平衡态,但系统当中的一个个小区域可能处于平衡态。例如,用调酒棒去搅动一杯鸡尾酒。调酒棒的运动破坏了鸡尾酒的平衡态,但是如果仔细观察杯中的一小滴酒,你会发现它仍然处于平衡态,酒滴内部保持着协调一致。如果作用于系统上的外力不太大,而且系统在很短的距离上性质不发生剧烈变化,这些小区域就能够达到平衡态。温度和熵这样的概念在每个平衡区内仍然适用,尽管它们的数值可能在各个区域都不相同。

再举一个例子,如果加热一根金属棒的一端,热量会沿着金属棒传递到另外一端。两端的温度差会像力一样,驱动热量沿着金属棒传递。类似的现象在墨滴滴入水中时也会发生。水中墨滴的浓度差驱使墨滴溶入溶剂之中,直到水被均匀染黑。这些驱动力是线性的:热流量正比于温度差、分子流量正比于浓度差,即使作用在系统上的外力很强,这个正比关系仍然成立。甚至在很多湍流中,液体内部压力仍然正比于流速的梯度。针对这些情况,昂萨格等人发展出一套非平衡态热力学理论,证明此时热力学第二定律仍然有效。

但是当这些条件不满足时,这个理论就失效了。在化学反应发生过程中,一种物质突然变为另一种物质——这样的瞬间变化要用非线性方程来描述。另外,如果系统尺度很小,以至于分子运动的杂乱无章都会影响系统行为,导致系统性质在极短的距离上剧烈变化,这个理论也会失效。在小系统中发生的过程,例如水蒸气凝结、离子穿过细胞膜上的蛋白质通道等,都被这样的涨落(fluctuation)所左右。在这些过程中,温度和熵无法明确地定义。这一理论在这些例子中的失效,是否意味着热力学第二定律也同样失效了呢?

过去几年来,我和西班牙巴塞罗那大学的同事戴维·雷格拉(David Reguera)、美国斯隆-凯特琳研究所的若泽·M·G·维拉尔(José M. G. Vilar),已经将热力学扩展到上述领域。我们已经证明,许多问题会随着视角的转换而消弭于无形。我们对于瞬变的感知取决于观察这些过程所用的时间尺度。如果用慢镜头来分析一个看起来是瞬间变化的化学反应,我们会看到一个渐变过程,就像我们在观察一块黄油在太阳下融化。当一帧一帧地去看整个过程时,转变并不是瞬间完成的。

我们的技巧在于,使用一套有别于经典热力学的新的变量去追踪中间过程。在这套扩展过的理论框架中,系统从头至尾都保持着局域热力学平衡。这些新的变量丰富了系统的行为。它们界定出能量的“地形”,系统在其中漫步,就如同背包客在山中驴行一样。“山谷”对应能量阱,有时代表分子混沌,有时代表分子有序。系统可以呆在一个山谷中,然后被外力踢倒另一个山谷中。如果某个山谷被混沌主导,系统可以从中脱身并进入一个有序的山谷,反之亦然。

接下来要考虑的问题就是涨落。热力学会在非常小的系统中失效么?一个简单的例子就可以给出否定的回答。假设我们只扔两三次硬币,有可能碰巧接到的都是正面。但是如果我们扔很多次,正反面出现的次数就会接近相等。大自然就经常翻转手中的硬币。如果只有几个粒子在一个容器中运行,它们相互碰撞的机会很少,彼此间的速度差别就可以很大。

但是,即使是那些看上去“很小”的系统,内部包含的粒子数目也非常多,因此碰撞发生得非常频繁,粒子速度会被拉至一个平均值(或者在这个数值附近轻微涨落)。尽管一些独立事件表现得完全不可预测,大多数事件还是很有规律可循。因此,密度之类的物理量会发生涨落,但整体仍然可以预测。由于上述原因,热力学第二定律仍然统治着微观世界。

从蒸汽机到分子马达

热力学的最初发展是从蒸汽机中获得的灵感。如今,这个学科的进步则由活体细胞中微小的分子发动机驱动。尽管这些发动机体积差异巨大,但它们都具有同一个功能:将能量转化为运动。比如,三磷酸腺苷(ATP)分子为肌肉组织中的肌球蛋白(myosin)分子提供燃料,使后者沿着肌动蛋白纤维(actin filament)移动,从而牵引它所附着的肌纤维。还有一些发动机由光来驱动,或者由质子浓度差或温度差驱动。化学能可以驱动离子通过细胞膜上的通道,从离子浓度低的一侧流向离子浓度高的一侧——如果没有这种主动输运机制,离子的流向就会刚好相反。

大尺度和小尺度上的“机器”在许多层面上十分相似。化学能涨落对分子马达的影响方式,与随机变化的吸油量对汽车发动机活塞的影响如出一辙。因此,将热力学应用于大尺度马达的“优良传统”也可以延续到小尺度马达上。尽管物理学家有其他数学工具可以分析这些小系统,但是那些工具运用起来需要不少技巧。比如流体方程,它需要研究人员精确界定系统的边界条件——如果边界极不规则,这项工作就难于上青天。热力学则提供了计算上的一条捷径,而且已经产生了许多新的见解。我就与挪威科技大学的西涅·谢尔斯特鲁普(Signe Kjelstrup)和迪克·贝多克斯(Dick Bedeaux)合作,发现热在离子通道运作过程中发挥的作用被低估了。

简而言之,我和同事们已经证明,从无序向有序的转变不仅没有违背热力学第二定律,而且能够很好地融合进一个更广阔的热力学框架。我们正准备着手将这种新的见解投入到实际应用。永动机仍然是一个幻梦,我们也依旧注定会在同衰退的对抗中败下阵来。但是,热力学第二定律并不要求衰退自始至终稳步前进。自发出现的有序和复杂结构,可以与衰退过程轻松共存。

本文译者 庞玮博士毕业于中山大学物理系,目前在广东工业大学任教,主要从事理论物理和凝聚态物理研究。

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