气溶胶

HUMIN9000 2015-08-07

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本节内容要点：气溶胶的定义、分类、源、汇、粒径分布、气溶胶粒子的化学组成、气溶胶的危害、气溶胶污染源的推断等

1）气溶胶的定义和分类
气溶胶(aerosol)是指液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。微粒的动力学直径为0.002～100μm。由于粒子比气态分子大而比粗尘颗粒小，因而它们不象气态分子那样服从气体分子运动规律，但也不会受地心引力作用而沉降，具有胶体的性质，故称为气溶胶。
实际上大气中颗粒物质的直径一般为0.001～100μm；大于10μm的颗粒能够依其自身重力作用降落到地面，称为降尘；小于10 μm的颗粒，在大气中可较长时间飘游，称为飘尘。按照颗粒物成因不同，可将气溶胶分为分散性气溶胶和凝聚性气溶胶两类。分散性气溶胶是固态或液态物质经粉碎、喷射，形成微小粒子，分散在大气中形成的气溶胶。凝聚性气溶胶则是由气体或蒸汽(其中包括固态物升华而成的蒸汽)遇冷凝聚成液态或固态微粒，而形成的气溶胶。例如二氧化硫转化成硫酸或硫酸盐气溶胶的过程如下：
● 二氧化硫气体的氧化过程

● 气相中的成核过程

(液相硫酸雾核)

在过饱和的H₂SO₄蒸气中，由于分子热运动碰撞而使分子(n个)互相合并成核，形成液相的硫酸雾核。它的粒径大约是几个埃。硫酸雾核的生成速度，决定于硫酸的蒸气压和相对湿度的大小。
● 粒子成长过程

      硫酸粒子通过布朗运动逐渐凝集长大。如果与其他污染气体(如氨、有机蒸气、农药等)碰撞，或被吸附在空中固体颗粒物的表面，与颗粒物中的碱性物质发生化学变化，生成硫酸盐气溶胶。
      根据颗粒物的物理状态不同，可将气溶胶分为以下三类：(1)固态气溶胶--烟和尘；(2)液态气溶胶--雾；(3)固液混合态气溶胶--烟雾(smog)。烟雾微粒的粒径一般小于1 μm (见表2-13)。
      气溶胶按粒径大小又可分为：(1)总悬浮颗粒物(total suspended particulates或TSP)，用标准大容量颗粒采样器(流量在1.1～1.7m³/min)在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物，它是分散在大气中各种粒子的总称。(2)飘尘，可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘，其粒径小于10μm的微粒，飘尘是最引人注目的研究对象之一。(3)降尘，降尘是指粒径大于10μm，由于自身的重力作用会很快沉降下来的微粒。单位面积的降尘量可作为评价大气污染程度的指标之一。(4)可吸入粒子(inhalable particles或IP)，易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。国际标准化组织(ISO)建议将IP定为粒径DP≤10μm的粒子，这里的DP是空气动力学直径，其定义为与所研究粒子有相同终端降落速率的，密度为1的球体直径。它反映出粒子的大小与沉降速率的关系。所以可以直接表达出粒子的性质和行为，如粒子在空中的停留时间，不同大小粒子在呼吸道中沉积的不同部位等。气溶胶的物理特征和成因可参见表2-13。

表2-13 气溶胶形态及其主要形成特征

注：引自唐孝炎《大气环境化学》，1991。

2）气溶胶的源与汇
气溶胶粒子的来源有天然源和人为源两种。气溶胶粒子可分为一次气溶胶粒子和二次气溶胶粒子。一次气溶胶是由污染源释放到大气中直接造成污染的颗粒物，如土壤粒子、海盐粒子、燃烧烟尘等，大部分粒径在2μm以上。二次气溶胶粒子是由大气中某些污染气体组分(如二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物)之间，或它们与大气正常组分(如氧气)之间通过光化学氧化或其他化学反应转化成的颗粒物，如二氧化硫转化成硫酸盐。二次颗粒物粒径一般在 0.01～1 μm范围。

表2-14 气溶胶全球排放量及来源分配（Dp<20μm）　

气溶胶的排放量很大(见表2-14)。天然排放量是人为排放量的两倍多。随着工业的不断发展，人类的各种活动越来越占主导地位，以致在气溶胶粒子的来源中，人为源所占比例逐年增加。另一方面，由天然源和人为源排出的H₂、NH₃、SO₂、NOx、HC等气体污染物转化成二次气溶胶粒子每年达5.2～14.35×108t，约占全球每年排放气溶胶总量的 54%～71%。其中细颗粒的80%～90%都是二次气溶胶粒子，对大气质量的影响甚大。

3）气溶胶的粒径分布
所谓气溶胶粒径分布是指所含颗粒物的浓度按粒子大小的分布情况。如前所述，由于颗粒物形状的不规则性，粒径的表示有空气动力学直径或斯托克斯(stokes)直径。后者系指一颗粒与另一球形颗粒具有相同平均密度及沉降速度的直径。颗粒物的浓度通常采用单位体积气溶胶内粒子的数目(数浓度N)、粒子的总表面积(表面积浓度S)或粒子的总体积(V)或总质量(M)来表示。
图2-18是某城市大气颗粒物的数浓度、表面积浓度和体积浓度分布曲线。由图可见，在污染的城市大气中多数颗粒的粒径约为0.01μm；表面积主要决定于0.2μm的颗粒；体积或质量浓度分布呈双峰型，其中一个峰在0.3μm左右，另一个峰在10μm附近，也就是说，大气中0.3μm和10μm的颗粒物居多数。显然这三种表示的结果是不同的。

图2-18 气溶胶的粒径分布

近来，对气溶胶的粒径分布与其来源和形成过程的关系方面开展了不少研究。Whitby概括提出了气溶胶粒子的三模态模型并解释气溶胶的来源和归宿。按照这个模型，气溶胶粒子可以表示为三种模结构：粒径小于0.05 μm的粒子称为爱根(aitken)核模，0.05μm≤ Dp≤2μm的粒子称为积聚模(accumulation mode)，粒径大于2μm的粒子称为粗粒子模(coarse particle mode)，见图2-19。图中还表示出三种大气气溶胶的表面积按粒径的分布及各个模态粒子的主要来源和去除机制。

图2-19 气溶胶的粒径分布及来源和汇
（引自Whitby and Cantrel l，1976）

      由图2-19可见，爱根核模范围(0.005～0.0 5μm)的粒子是由高温过程或化学反应产生的蒸汽凝结而成的；积聚模范围(0.05～2μm)的粒子是由蒸汽凝结或核模中的粒子凝聚长大而形成的，两者合称为细粒子(0.005～2μm)。二次颗粒物多在细粒子范围。粗粒子直径大于2 μm，是由液滴蒸发、机械粉碎等过程形成的。低层大气中细粒子随高度变化不大，粗粒子则受地区局部排放源的影响较明显。应当指出，气溶胶粒径分布，除了以上所述的三模态方法外，还有数密度、表面积密度及体积密度分布函数和累积分布表示法。
      气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的。气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度上可以分为以下四个阶段：
      (1)均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中。
      (2)在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。
      (3)由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大。
      (4)通过干沉降(重力沉降或与地面碰撞后沉降)和湿沉降(雨除和冲刷)清除。

4）气溶胶粒子的化学组成
      气溶胶粒子的化学组成十分复杂，已发现含70多种元素或化合物。气溶胶的组成与其来源、粒径大小有关；此外，还和地点和季节等有关。例如，来自地表土及由污染源直接排入大气中的粉尘往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl等元素；来自二次污染物的气溶胶粒子则含有硫酸盐、铵盐和有机物等。又如，硫酸盐气溶胶粒子多居于积聚模，而地壳组成元素 (如 Si、Ca、Al、Fe等)主要存在于粗模中。
      气溶胶的化学组成按重要性顺序排列有硫酸盐、苯溶有机物、硝酸盐、铁、锰等少量其他金属元素等。对大陆性气溶胶，与人类活动密切相关的化学成分可归纳为三类：离子成分(硫酸及硫酸盐、硝酸及硝酸盐)、痕量元素成分和有机物成分。
● 气溶胶粒子中的离子成分
      (1)硫酸及硫酸盐气溶胶粒子
      由于在煤、石油等矿物燃料的燃烧过程中排放大量的SO₂，其中一部分可通过多种途径氧化成硫酸或硫酸盐，以致造成气溶胶粒子中也含有硫酸或硫酸盐。陆地气溶胶粒子中SO₄^2-的平均含量为15%～25%，而海洋气溶胶粒子中SO₄^2-量可达30%～60%。大多数陆地性气溶胶粒子具有的共同特点是，95%的SO₄^2-和96.5%的NH₄⁺都集中在积聚模中，而且SO₄^2-和NH₄⁺的粒径分布也没有明显的差别。硫酸盐气溶胶粒子大部分集中在积聚模中，它的粒径小，在大气中飘浮，对太阳光能产生散射和吸收作用，使大气能见度降低。研究结果表明，只有粒径在0.1～1.0 μm范围内才能对光线产生最大的散射。当硫酸盐占颗粒物质量的17%时，它引起的光散射占整个气溶胶造成光散射作用的32%。此外硫酸盐也是损害人体健康、造成酸雨的关键成分。
      (2)硝酸及硝酸盐气溶胶粒子
      大气中的NO和NO₂被氧化形成NO₂和N₂O₅等，进而和水蒸气形成HNO₂和HNO₃，由于它们比硫酸容易挥发，因而很难形成凝聚状的硝酸(迅速挥发成分子态)。因而一般经过下面反应形成低挥发性的硝酸盐：
      NH₃⁺HNO₃→ NH₄NO₃
      然后再发生成核和凝结生长作用而形成颗粒物。
      氮氧化物在空气中也可被水滴吸收，并被水中的O₂或O₃氧化成NO₃^-，如果有NH₄⁺存在，则可促进氮氧化物的溶解，增加硝酸盐颗粒物的形成速度。
      几乎所有地区SO₄^2-都在细粒子中占优势。另外，硫酸盐气溶胶和硝酸盐气溶胶的形成对气溶胶的粒子分布有影响。
● 气溶胶粒子中的有机物
      气溶胶粒子中的有机物（particulates organic martter， POM），其粒径一般在0～10μm之间，其中大部分是2 μm以下的细粒子。气溶胶粒子中有机物的种类很多，其中烃类--烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等是主要成分，此外还含有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类和酸类等。其浓度也相差很大，从ng/m³到mg/m³的量级，且因地而异。
      有机物的一次颗粒物主要来自煤和石油的燃烧过程。煤和石油在不完全燃烧时，部分碳氢化合物发生高温分解，产物包括C₂H₂和1，3-C₄H₆；在400～500℃ 时进行高温合成，形成多环芳烃化合物，如芘、蒽、菲、苯并(a)芘、苯并蒽等；同时还排出一些低级烃、醛等有机物。大气中气体有机物通过化学转化形成二次颗粒物的速度较慢，一般小于2%/h，二次产物都是含氧有机物。
● 气溶胶粒子中的微量元素
      存在于气溶胶粒子中的元素达70余种，其中Cl、Br 和 I 主要以气体形式存在于大气中，它们在气溶胶粒子中分别占总量的2%、3.5%和17.0%。Cl^-主要分布在粗模范围，地壳元素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti一般以氧化物的形式存在于粗模中；Zn、Cd、Ni 、Cu、Pb和S等元素则大部分存在于细粒子中。
      气溶胶中微量元素虽有天然和人为之别，但主要来自人为活动，它们都属于一次气溶胶粒子。不同类型的污染源所排放的主要元素也不同，如土壤中主要有Si、Al和Fe，汽车排放的尾气中含Pb、Br和Ba等，钢铁工业主要含Fe、Mn、Cu等，燃烧油料会排放Ni、V、Pb和Na等，垃圾焚烧炉排放Zn、Sb和Cd等。气溶胶粒子中的微量元素随污染源的不同，其种类和浓度也不一样，不同城市和地区以及同一地区的不同时期，各种元素的排放量也不同，且各种微量元素在粗、细粒子中的分布也不一样。

5）气溶胶的危害
气溶胶的危害主要表现在对人体的影响。当气溶胶粒子通过呼吸道进入人体时，有部分粒子可以附着在呼吸道上，甚至进入肺部沉积下来，直接影响人的呼吸，危害人体健康。降尘在空中停留时间短，不易吸入，故危害不大。可被吸入的飘尘因粒径不同而滞留在呼吸道的不同部位。大于5μm的飘尘，多滞留在上呼吸道，小于5μm的多滞留在细支气管和肺泡。进入呼吸道的飘尘往往和二氧化硫、二氧化氮产生联合作用，损伤粘膜、肺泡，引起支气管和肺部炎症，长期作用导致肺心病，死亡率增高。人体呼吸道吸入颗粒物的粒径及份额见图2-20。

图2-20 人体呼吸道吸入颗粒物的粒径及份额

      侵入人体深部组织的粒子化学组成不同对健康产生不同的危害。例如，硫酸雾侵入肺泡引起肺水肿和肺硬化而导致死亡，故硫酸雾的毒性比气体SO₂的毒性要高10倍以上。含有重金属的颗粒物会造成人体重金属的累积性慢性中毒。特别是某些气溶胶粒子，如焦油蒸气、煤烟、汽车排气等常含有多环芳烃类化合物，进入人体后可能造成组织的癌变。细粒子的危害较大不仅表现在可吸入性上，还由于有毒污染物在细粒子的含量大大高于粗粒子。例如，北京大气颗粒物的成分测定结果表明，多环芳烃的90%集中在3μm以下的颗粒物中。
      此外，气溶胶粒子具有对光的散射和吸收作用，特别是0.1～1μm粒径范围的粒子（燃烧、工业排放和二次气溶胶）与可见光的波长相近，对可见光的散射作用十分强烈，是造成大气能见度降低的重要原因。气溶胶对气候影响已引起了人们的注意。
      由此可见，气溶胶的危害和影响与其粒子的大小和化学组成密切相关。
      根据大气中颗粒物的化学组成进行污染来源的判别及其贡献率的研究，已成为近10年来大气颗粒物表征的重要内容。人们希望能从大量观测到的数据中经过处理和分析得到有关各种有害成分的来源及其贡献的有用信息，以便为制定控制人为污染源的策略提供科学依据。气溶胶粒子污染来源的常用推断方法有相对浓度法、富集因子（EF）法、相关分析法、化学质量平衡法（CMB）和因子分析法（又可分主因子分析PFA和目标转移因子分析法TTFA）。本节简要介绍一下富集因子法。
      富集因子法是近年来采用的推断气溶胶污染源的有效方法。该方法的基本原理如下：首先选定一个比较稳定（受人类活动影响小）的元素r（如Si、Al、Fe、Sc等）为参比元素（基准），若颗粒物中待考查元素为i，将i与r在颗粒物中的浓度比值（X_i/X_r）_气溶胶和它们在地壳中的浓度（丰度）比值（X_i/X_r）_地壳进行比较，求得富集因子（EF）_地壳： 
      （EF）_地壳＝（X_i/X_r）_气溶胶/（X_i/X_r）_地壳
      若计算出的（EF）地壳＝1，说明这个元素来源于地壳；但考虑到自然界有许多因素会影响大气中元素的浓度，故提出当（EF）地壳＞10时，可认为该元素被富集了，即可能与某些人为活动有关。可进一步相对于某人为污染源如汽车尾气、煤燃烧等求出（EF）汽车或（EF）煤等。若求得的某项值接近于1 ，则可证明某元素的富集与该污染源有关。
      中科院高能物理所曾选Se作为参比元素，用富集因子法判断北京中关村地区大气气溶胶中的污染元素及其来源。计算出颗粒物中各元素的富集因子，其部分结果列于表2- 15，从列出的EF值可以看出许多元素在颗粒物中的相对浓度，与其在地壳中的相对浓度是非常接近的，如Fe、Co、Cr、Hf、Rb、Cs、Ba、U、Th及稀土元素的富集因子都接近于1，大部分元素的ＥＦ值都小于10，说明它们都来源于地壳。只有Se、Sb、As、Br、W的EF值大于10，说明这些元素被富集，还有其他来源。根据中关村的具体情况，结合颗粒物浓度的季节变化规律，估计导致上述元素富集的主要污染源可能是燃煤。用煤中元素平均含量按（EF）_煤＝（X_i/X_Ｓe）_气溶胶/（X_i/X_Ｓe）煤计算出对煤的富集因子，结果表明，那些相对于地壳的富集因子大于10的元素，相对于煤的成分时则普遍降至10以下，有些已经接近于1，说明这些元素在颗粒物中的富集主要与燃煤造成的污染有关。　

表2-15 北京中关村地区颗粒物中元素的(EF)地壳值　

      张远航、唐孝炎等采用主因子分析（PFA）和目标转移因子分析（TTFA）推断了兰州西固地区气溶胶污染源：(1)西固区虽属石油化工区，但煤飞灰的污染比油污染严重，气溶胶细粒子的44%，粗粒子的45%由煤飞灰源贡献，而石油、化工源分别贡献27.5 %和14.3%。(2)水泥/玻璃源的影响也不能忽视，其对粗、细粒子的贡献分别为27.3%和13%，该源包括玻璃制造业和建筑业。
      陈宗良等用多元回归分析法计算得到风砂、土壤、煤炭燃烧、汽车燃油和二次污染四大污染源对颗粒物和苯溶物的贡献及贡献率（见表2-16）。　

表2-15 大气污染源对悬浮颗粒物[TSP]和苯溶物[BS]的贡献　