0 引言 超支化聚合物（hyper-branched polymer）是最近十几年发展起来的，它是聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物。超支化的概念由Flory 在1952 年提出，他首先在理论上提出由ABn 型单体（n ≥ 2，A、B 为反应性基团）分子间缩聚，使制备高度支化聚合物成为可能，并就其特性作了一些预测。但在过去的几十年中，超支化聚合物并未引起人们的注意。直到20 世纪90年代，杜邦公司的Kim 和Webster 等用溴苯基硼酸作为单体制备出首例超支化聚合物——超支化聚苯，其低黏度的特性，使得人们对超支化聚合物产生了更加浓厚的兴趣，并开始了大量的研究工作，从此掀起了一股研究超支化聚合物热潮。 1 超支化技术 1.1 超支化聚合物的结构特点 超支化聚合物的结构特点主要是其分子中只含一个未反应的A 基团，而含多个未反应的B 基团，这是由于超支化聚合物一般是由ABn 型（n ≥ 2，A、B为反应基团）单体制备而成，对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化，并且聚合条件也不如树枝状分子严格，其产物分子结构允许出现缺陷。如果在体系中加入具有多个可与A 基团反应的相同官能团的“核”分子，它将形成具有类似球形三维立体构型的超支化聚合物，即所谓的超支化核- 壳结构。以超支化核壳结构的润湿分散剂为例，其超支化结构示意图见图1。  1.2 超支化聚合物与线性聚合物的区别 （1） 本体性能：超支化聚合物的本体性能与线性聚合物有很多不同之处，如低的熔体黏度、不易结晶等。 （2） 几何异构体及分子结构：异构现象是超支化聚合物与线性聚合物最显著的区别。这是由于支化链的生长是随机的，即使相同相对分子质量和支化度的超支化聚合物也具有大量的几何异构体。这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式，以及其它相关的性质。 （3） 热性能：从分子水平上讲，传统玻璃化转变温度的定义是线性聚合物大规模运动形式转变的起点温度，也就是大规模链段开始运动的温度。超支化聚合物虽然也有一个与传统的玻璃化转变相似的热转变温度，但引起热转变的原因可能有所不同，因为其链段运动主要受支化点和大量端基的影响，如芳香族聚酯的玻璃化转变温度能在-50~250℃范围内变化，这取决于端基是一个长的烷基链还是极性的羧基基团。Kim 和Webster 认为，超支化聚合物的玻璃化转变温度是由于分子平动引起的，这点基于观察到的末端的极性对玻璃化转变的影响。所以超支化聚合物的玻璃化转变温度与端基的极性和柔韧性有关，其代表极性端基官能团之间的相互作用。当端基的极性增加时，玻璃化转变温度向高温方向移动。 （4） 结晶性能：线性聚合物以无定形（非晶态）、结晶态和液晶态的形式存在，而超支化聚合物由于骨架的支化结构降低了它们的结晶能力，通常是无定形聚合物。但也有例外，近年来人们发现某些超支化聚合物呈现出液晶的性质。Kumar 等合成出一种超支化聚酯，并在其端基接上液晶基元，研究表明：要使液晶基元接到超支化聚合物的端基上并表现出液晶性，必须要选择有适当柔软支化结构的超支化聚合物。 （5） 力学性能和流变性能：超支化聚合物的分子结构与传统线形聚合物的无规线形结构不同，前者的分子结构较紧密，在空间具有三维立体结构，呈现出牛顿流体行为。 超支化聚合物的流变性能是通过对熔融状态下的流变行为进行表征的，没有观察到剪切变薄和增厚，这说明该类聚合物没有链的缠结，是一种脆性聚合物，一般不能单独用作热塑性塑料。但其大量的端基具有进一步反应的特性，因此，可以改性热塑性树脂，或直接用作需要高力学性能的热固性树脂。 1.3 超支化聚合物的合成 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法，也是研究最成熟的方法。它可在本体或溶液中进行，反应简单，合成的聚合物具有多分散型和相对分子质量分布宽等特点。缩聚反应主要采用ABn 型单体通过一步缩聚方式进行。一般采用最多的是AB2 型单体；有时为了控制支化度，得到结构更复杂的聚合物，可采用AB4、AB6、AB8 型单体。目前已用此法合成了各种类型的超支化聚合物，如聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚醚酮类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、聚碳酸酯类等。 1.4 超支化聚合物的应用 超支化聚合物与线性大分子的共聚物具有良好的综合性能，从而为嵌段共聚物增添了新的内容。如通过超支化聚芳香醚苯喹唑啉或聚芳香酯的反应性官能团和取代的低聚三环氧乙烷二硅反应，制备具有高模量、优良抗龟裂性能和纳米级相分离的透明有机- 无机杂链聚合物。 由于超支化聚合物的结构介于线形与球形之间，它与其他商用聚合物共混时，可以使共混物的流变性能、热稳定性和力学性能发生巨大的变化。比如在聚苯乙烯中加入少量的超支化聚酯，可以降低体系的熔融黏度。 超支化结构聚合物还在光固化涂料、催化剂和药物载体、导电聚合物和制备纳米粒子等领域有所应用。 2 大分子单体合成技术 大分子单体又称大单体，是一类相对分子质量在103~104 之间、分子链末端含有可继续参与聚合的活性官能团的聚合物中间体。这种大单体既具有较高的相对分子质量，又跟普通单体一样具有较高的反应活性。与小分子单体相比，大单体的主要优点在于：随着相对分子质量的增大，其毒性和挥发性等都有所限制，可以通过控制链结构与长度来设计控制反应速率，同时还可以在合成初期，有效控制最终聚合物的特殊功能和链结构。 大分子单体带有可聚合端基的线性聚合物，相对分子质量分布窄，可由负离子聚合、正离子聚合、基团转移聚合、自由基聚合及缩聚反应等制备。可聚合端基有苯乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、环氧基、唑啉基等。大分子单体与一般单体共聚，可得到支链长短很规整的接枝共聚物。大分子单体的共聚物或均聚物常被称为梳状聚合物。 2.1 大分子单体合成技术的特点 大分子单体合成技术具有以下特点： （1） 采用大分子单体和小单体合成的接枝共聚物具有几乎相同长度的侧链。 （2） 不同化学性质的主链和侧链之间的不相容而产生的分子内的相分离，可以使接枝共聚物广泛应用于表面活性剂、乳化剂或增溶剂等。 （3） 如果大分子单体的重复单元会发生链转移反应，那么这种链转移反应的概率随大单体聚合度的增加而增加。 （4） 大分子单体链段可聚合基团的反应活性比同样的小分子单体的基团要低，因为空间位阻效应减少了分子间的碰撞机会。 （5） 由于大分子单体的相对分子质量相当高，所以体系中的活性部分浓度很低。 2.2 大分子单体聚合的应用 通过大分子单体的聚合可获得预定结构的接枝共聚物，可以综合完全相反的性能，如软/ 硬、结晶/ 非结晶、亲水/ 疏水、极性/ 非极性、刚性/ 韧性等。大分子单体以合成与结构、结构与性能的关系为依据进行高分子设计，具有独特的作用。因此，国内外都在积极开展对大分子单体的合成、聚合、应用乃至工业化生产的研究。大分子单体既具有聚合物的物理特性，同时又具有聚合物的反应能力，在制备接枝聚合物、梳状聚合物体系中应用广泛。 |
3 提升固化涂料体系表面能的新助剂 毕克化学公司长期致力于大分子单体合成技术的研究，制备了具有预定结构的接枝聚合物，目前主要应用于润湿分散剂以及表面助剂的研究和开发，研究成果已经在欧盟申请专利。 下面介绍的就是结合大分子单体合成技术和超支化合成技术而开发设计的新助剂，参见图2，图3。   传统技术的ABA 结构的表面助剂主链为有机硅结构，支链为改性的聚合物结构，其结构规整，依靠不相容原理定向气/ 液界面迁移。而区别于传统的合成技术，大分子单体合成技术采用AB 结构，主链为规整的有机硅- 改性聚合物结构，而支链为有机硅结构。 新助剂的作用主要体现在两方面，其一，主链结构为超支化结构的聚丙烯酸酯，该结构可以提高流动性以及气/ 液界面的定向迁移性，而且聚丙烯酸酯还能提供出色的流平性能；其二，支链是聚醚结构，可以提高固化涂料体系的表面能中的极性力部分，从而提高表面张力，进而可提高与下一涂层的附着力和润湿性。 新助剂的作用机理主要是基于体系的不相容性（图4），适当的不相容性会使新助剂定向迁移到固化涂层表面，聚醚支链在气/ 液层界面提高固化涂层的表面能。  4 试验验证部分 4.1 试验验证1 在水性深灰色中涂漆中，添加占总配方量0.2%的新助剂，与原配方进行对比。 施工工艺：电泳邦德板上施工25 μm 水性深灰色中涂漆，于160℃烘烤20 min，再梯度施工底色漆（0~25 μm），见图5。 测试：磁力膜厚仪，目视。  结果：新助剂赋予中涂漆良好的润湿和涂料铺展效果。在未添加新助剂的水性深灰色中涂漆上和添加0.2% 新助剂的水性深灰色中涂漆上施工相同的水性红色素色漆，后者使色漆在低膜厚的情况下就有良好的铺展效果，这主要得益于新助剂在固化烘烤体系中可以提升表面能。 4.2 试验验证2 在水性中涂漆中分别加入传统的丙烯酸酯类流平助剂和新助剂，比较两者对中涂漆外观的改善效果，结果见图6。 施工工艺：在标准电泳板上施工25 μm 水性中涂漆，垂直烘烤，160℃ ×20 min。 测试：BYK Wave-scan 桔皮仪。  结果：新助剂与传统的丙烯酸酯类助剂一样，可以有效提高水性中涂漆的外观，改善效果随其添加量的增大而增强。 4.3 试验验证3 在不同水性中涂漆体系中添加新助剂，烘烤成膜后测试其涂膜的表面张力，目的是表征新助剂提升固化体系表面能的能力，见图7。  施工工艺：在标准电泳板上施工25 μm 水性中涂漆，垂直烘烤，160℃ ×20 min。 测试：Krüss G2 接触角测试仪。 结果：新助剂在不同水性中涂漆体系中都能有效提升固化膜的表面张力，效果主要取决于体系。新助剂主要提升表面能中的极性力部分，从而提升固化膜的表面张力。 4.4 试验验证4 考虑到汽车原厂漆施工工艺的独特性，通常水性汽车漆采用三涂一烘或者免中涂工艺。通过试验验证水性色漆预烘烤条件下，新助剂对提升表面张力的贡献，及其不同添加量对表面张力提升的贡献。施工工艺：在电泳邦德板上施工25 μm 水性深灰色中涂漆，于160℃烘烤20 min，再施工水性色漆，80℃强制闪干5 min，测量其水接触角。 测试：Krüss G2 接触角测试仪。  结果：在预烘烤体系中，新助剂同样可以提升表面张力，并且随其添加量的增大，提升表面张力的效果会增强。相较于水性中涂漆来说，由于水性色漆中有机助溶剂的含量较高，所以需要提高新助剂的添加量。 5 结语 在水性涂料体系中，选择合适的表面助剂对涂层外观有着决定性的作用。涂料工程师可以通过提高涂层的表面能，改善整体涂层的外观。在底漆涂层中使用新助剂，可以改善下一涂层在底漆涂层上的润湿性；在色漆涂层中使用新助剂，中低膜厚的情况下，就可以改善清漆在色漆层上的润湿性；在清漆中使用新助剂，可以改善线上修补喷涂的润湿性和层间附着力。 致谢：本文所用的图片均由BYK 公司德国总部提供，本研究的撰写得到了Mark Heekeren 先生、Schepers Carina女士、Sabrina Wink女士和GuillaumeJaunky 博士的极大帮助，在此谨表最诚挚的感谢！同时感谢BYK 上海实验室对本次实验的大力支持。 |
