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卤族

 昵称26950721 2015-09-28

卤族元素

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卤族元素指周期系ⅦA族元素。包括(F)、(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At),简称卤素。它们在自然界都以典型的盐类存在 ,是成盐元素。卤族元素的单质都是双原子分子,它们的物理性质的改变都是很有规律的,随着分子量的增大,卤素分子间的色散力逐渐增强,颜色变深,它们的熔点、沸点、密度、原子体积也依次递增。卤素都有氧化性,氟单质的氧化性最强。卤族元素和金属元素构成大量无机盐,此外,在有机合成等领域也发挥着重要的作用。
中文名
卤族元素
外文名
halogen
含    义
周期系ⅦA族元素
包    括
、碘、砹
简    称
卤素
半    径
 0.57
原子体积
17.1

命名编辑

由于卤素可以和很多金属形成盐类,因此英文卤素
碘、溴、氯碘、溴、氯
(halogen)来源于希腊语halos(盐)和gennan(形成)两个词。在中文里,卤的原意是盐碱地的意思。

卤素元素编辑

氟(F)

共价半径/Å: 0.72
电子构型: 1s2 2s2p5
  1. 单质:氟气,淡黄绿色
  2. 水溶液(溶解度为20℃的数据):与水剧烈反应(即氢氟酸2F2+2H2O==4HF+O2)
  3. 银盐:AgF,白色,可溶于水
  4. 其他:K/Na + 单一卤素的均为白色,液体透明无色
氟气常温下为淡黄绿色的气体,有剧毒。与水反应立即生成氢氟酸和氧气并发生燃烧,同时能使容器破裂,量多时有爆炸的危险。氟化氢氢氟酸)对玻璃都有较强的腐蚀性。氟是氧化性最强的元素(而且不具有d轨道),只能呈—1价。单质氟与盐溶液的反应,都是先与水反应,生成的氢氟酸再与盐的反应;通入碱中可能导致爆炸。水溶液氢氟酸是一种弱酸。但却是稳定性最强的氢卤酸,因为氟原子含有较大的电子亲和能。如果皮肤不慎粘到,将一直腐蚀到骨髓。化学性质活泼,能与几乎所有元素发生反应(除等惰性气体)。

氯(Cl)

氯
英文名称:Chlorine
原子半径/Å: 0.97
原子体积/cm3/mol: 22.7
共价半径/Å: 0.99
电子构型: 1s2 2s2p6 3s2p5
离子半径/Å: 1.81
  1. 单质:氯气:黄绿色
  2. 水溶液(溶解度为20℃的数据):氯水:黄绿色,溶解度0.09mol/L
  3. CCl4溶液:黄绿色
  4. 苯溶液:黄绿色
  5. 银盐:AgCl:白色,难溶于水
  6. 其他:CuCl2固体(无结晶水):棕黄色 ;CuCl2溶液:蓝色(形成络合物呈墨绿色);FeCl3溶液:黄色FeCl2溶液:浅绿色[2] 
氯气常温下为黄绿色气体,可溶于水,1体积水能溶解2体积氯气。有毒,与水部分发生反应,生成盐酸(HCl)与次氯酸(HClO),次氯酸(HClO)不稳定,分解放出氧气,并生成盐酸,次氯酸氧化性很强,可用于漂白。氯的水溶液称为氯水,不稳定,受光照会分解成HCl与氧气。液态氯气称为液氯。HCl溶液是一种强酸。氯有多种可变化合价。氯气对肺部有强烈刺激。氯可与大多数元素反应。氯气具有强氧化性 氯气与变价金属反应时,生成最高金属氯化物 。
通常所说的元素随其价态升高氧化性增强,但氯的含氧酸氧化性大小为HClO>HClO2>HClO3>HClO4

溴(Br)

英文名称:Bromine
溴
原子序数:35[1] 
相对原子质量:79.904
原子半径/Å: 1.12
原子体积/cm3/mol: 23.5
共价半径/Å: 1.14
电子构型: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p5
离子半径/Å: 1.96
相关颜色:
  1. 单质:液溴:深红棕色
  2. 水溶液(溶解度为20℃的数据):溴水:橙色,溶解度0.21mol/L(由于浓度不同在题中可能会出现如下颜色:黄色,棕红(红棕)色)
  3. CCl4溶液:橙红色
  4. 苯溶液:橙红色
  5. 酒精溶液:橙红色
  6. 银盐:AgBr:淡黄色,难溶于水
  7. 其他:BaBr2溶液:无色;CuBr2固体:黑色结晶或结晶性粉末;MgBr2溶液:无色
液溴,在常温下为深红棕色液体,可溶于水,100克水能溶解约3克溴。挥发性极强,有毒,蒸气强烈刺激眼睛、粘膜等。水溶液称为溴水。溴单质需要存储容器的封口带有水封,防止蒸气逸出危害人体。有氧化性,有多种可变化合价,常温下与水微弱反应,生成氢溴酸次溴酸。加热可使反应加快。氢溴酸是一种强酸,酸性强于氢氯酸。溴一般用于有机合成等方面。还可用于一些物质的萃取(如碘)

碘(I)

英文名称:Iodine
原子序数:53[1] 
相对原子质量126.90447
原子半径/Å:1.32
原子体积/cm3/mol:25.74
电子构型:1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10 5s2p5
离子半径/Å:2.2
共价半径/Å:1.33
相关颜色:
  1. 单质:碘单质:紫黑色;碘蒸气;紫色
  2. 水溶液(溶解度为20℃的数据):碘水:棕黄色,溶解度0.0013mol/L(由于浓度不同,在题中可能会出现如下颜色:棕黄色,紫(红)色,褐色)
  3. CCl4溶液:紫色
  4. 苯溶液:紫色
  5. 酒精溶液:褐色
  6. 银盐:AgI:黄色,难溶于水
碘在常温下为紫黑色固体,具有毒性,易溶于汽油、乙醇、苯等溶剂,微溶于水,加碘化物可增加碘的溶解度并加快溶解速度。100g水在常温下可溶解约0.02g碘。低毒,氧化性弱,有多种可变化合价。有升华性,加热即升华,蒸汽呈紫红色,但无空气时为深蓝色。有时需要加水封存。氢碘酸为无放射性的最强氢卤酸,也是无放射性的最强无氧酸。但腐蚀性是所有无放射氢卤酸中最弱的,因为碘原子的半径较大,电子亲和能与电负性较小,易于损失氢离子。有还原性。 碘是所有卤族元素中最安全的,因为氟、氯、溴的毒性、腐蚀性均比碘强,而砹虽毒性比碘弱,但有放射性。但是,碘对人体并不安全,尤其是碘蒸气,会刺激粘膜。即使要补碘,也要用无毒的碘酸盐(如碘酸钾KIO?)。所以所有的卤族元素对人体都不安全。

砹(At)

英文名称:Astatine
砹的半衰期:8.3小时砹的半衰期:8.3小时
原子序数:85[1] 
相对原子质量:209.9871
原子半径/Å: 0.57
原子体积/cm3/mol: 17.1
共价半径/Å: 0.72
电子构型: 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f14 5s2p6d10 6s2p5
离子半径/Å:1.33
砹(At)极不稳定。砹210是半衰期最长的同位素,其半衰期也只有8.3小时。地壳中砹含量只有10亿亿亿分之一,主要是镭、锕、自动分裂的产物。砹是放射性元素。其量少、不稳定、难于聚集,其 “庐山真面目”谁都没见过(金属性应该更强。颜色应比碘还要深,可能呈黑色固体)。但科学家却合成砹的同位素20种。砹的金属性质比碘还明显一些,可以与银化合形成极难还原的AgAt。砹与氢化合产生的氢砹酸(HAt)是最强的、最不稳定的氢卤酸,但腐蚀性是所有氢卤酸中最弱的。

Uus

(117号元素)
2010年,总部位于俄罗斯首都莫斯科郊外的杜布纳联合核研究所成功合成了117号新元素——在实验室人工创造的最新的超重元素。一篇描述了这个新发现论文已经被《物理评论快报》接受发表。新元素目前尚未被命名,放入元素周期表的116号元素118号元素之间的位置,这两者都已经被发现。这种超重元素通常是具有非常强的放射性,并且几乎立即会发生衰变。但是,许多研究人员认为甚至更重的元素也可能占据一个可以让超重原子坚持了一段时间“稳定岛”。新的工作进一步支撑了一观点。对新元素的进行放射性衰变分析后,尤里的研究小组在新的论文中写道:“为预测超重元素‘稳定岛’的存在提供了试验验证”。由俄罗斯杜布纳的联合核研究所的尤里领导的研究小组报告称用含有97个质子和152个中子的-249轰击钙Ca-48——一种有20个质子和28个中子组成的Ca-40的同位素。撞击会生成两种拥有117个质子的同位素,其中一种核素有176个中子,而另一种核素有177个中子。
2012年,俄罗斯科研小组再次成功合成117号元素,从而为117号元素正式加入元素周期表扫清了障碍。虽然2010年就首次成功合成了117号元素,然而国际理论与应用化学联合会(IUPAC)要求杜布纳联合核研究所再次合成该元素,之后他们才能正式批准将它加入元素周期表。杜布纳联合核研究所的一名高级负责人说,研究小组已经成功完成了验证工作,并向IUPAC正式提交117号元素的登记申请;如果顺利,117号元素将会在一年内被命名,并归入元素周期表。据悉,杜布纳联合核研究所使用粒子回旋加速器,用由20个质子和28个中子组成的钙48原子,轰击含有97个质子和152个中子的锫249原子,生成了6个拥有117个质子的新原子,其中的5个原子有176个中子,另一个原子有177个中子。
已知的性质
名称 符号, 序数 Uus、Uus、117
系列 卤素
族,周期 元素分区 17族(卤族)(第ⅦA族),7, p
颜色和外表 未知;可能是金属态;
银白色或灰色
原子量 [291] 原子量单位
价电子排布 可能为[氡]5f146d107s27p5
电子在每能级的排布 2, 8, 18, 32, 32, 18, 7
原子序数:117
相对原子质量:[291]
核内中子数:173
核内质子数:117
核外电子数:117
核电荷数:117
所属周期:7

元素性质编辑

原子结构特征
最外层电子数相同,均为7个电子,由于电子层数不同,原子半径不同,从F~I原子半径依次增大,因此原子核对最外层的电子的吸引能力依次减弱,从外界获得电子的能力依次减弱,单质的氧化性减弱。
相似性
卤素的化学性质都很相似,它们的最外电子层上都有7个电子,有取得一个电子形成稳定的八隅体结构的卤离子的倾向,因此卤素都有氧化性,原子半径越小,氧化性越强,因此氟是单质中氧化性最强者。除F外,卤素的氧化态为+1.+3.+5.+7,与典型的金属形成离子化合物,其他卤化物则为共价化合物。卤素与氢结合成卤化氢,溶于水生成氢卤酸。
2F2(g)+2H2O(l)=4HF(aq)+O2(g)
X2(g)+H2O(l)?HX(aq)+HXO(aq) X=表示Cl Br I[1] 
卤素之间形成的化合物称为互卤化物,如ClF?(三氟化氯)、ICl(氯碘化合物)。卤素还能形成多种价态的含氧酸,如HClO、HClO?、HClO?、HClO?。卤素单质都很稳定,除了I?以外,卤素分子在高温时都很难分解。卤素及其化合物的用途非常广泛。例如,我们每天都要食用的食盐,主要就是由氯元素与钠元素组成氯化物,并且还含有有少量的MgCl?。
递变性
单质的物理递变性:从F2到I2,颜色由浅变深;状态由气态、液态到固态;熔沸点逐渐升高;密度逐渐增大;溶解性逐渐减小。[2] 
单质氧化性:F2>CL2>Br2>I2
阴离子还原性:F-<Cl-<Br-<I-
卤素单质的毒性,从F开始依次降低。
另外,卤素的化学性质都较活泼,因此卤素只以化合态存在于自然界中。
氢化物沸点有所不同:HF>HI>HBr>HCl,原因是HF有氢键沸点最高,其他随分子量变大分子间作用力增大,沸点升高[1] 
 
条件
特殊现象[1] 
产物稳定性
化学方程式
F2
暗处
剧烈化合并发生爆炸
很稳定
H2(g)+F2(g)= 2HF(g)
Cl2
光照或点燃
———————
较稳定
H2(g)+Cl2(g)=(点燃或光照)2HCl(g)
Br2
加热
———————
稳定性差
H2(g)+Br2(g)= (加热)2HBr(g)
I2
不断加热
缓慢反应
不稳定
H2(g)+I2(g)=(不断加热)2HI(g)
结论:随着核电荷数的增加,卤素单质与H2反应变化:F2、Cl2、Br2、I2
①剧烈程度:逐渐减弱 ②生成HX的稳定性:与氢反应的条件不同,生成的气体氢化物的稳定性不同, HF>HCl>HBr>HI。[3] 
无氧酸的酸性不同:HI>HBr>HCl>HF。[4] 
氯气难溶于饱和氯化钠溶液,而碘易溶于碘化钾溶液(生成I3-
注意:萃取和分液的概念
·在溴水中加入四氯化碳振荡静置有何现象?(分层,下层橙红色上层无色)
·在碘水中加入煤油振荡静置有何现象?(分层,上层紫红色,下层无色)
卤离子的鉴别
加入HNO3酸化的硝酸银溶液,
氯离子:得白色沉淀 Ag+(aq)+ Cl-(aq)——→AgCl(s)
溴离子:得淡黄色沉淀 Ag+(aq)+ Br-(aq)——→AgBr(s)
碘离子:得黄色沉淀 Ag+(aq)+ I-(aq)——→AgI(s)[1] 
卤素的物理、化学特性
通常来说,液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链(alcane)。这主要是由于卤素分子比烃链更易电极化,而分子的电极化增加了分子之间的连接力(正电极与负电极的相互吸引),这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发。
卤素的物理特性和化学特性明显区分与于它对应的烃链的主要原因,在于卤素原子(如F,Cl,Br,I)与碳原子的连接,即C-X的连接,明显不同于烃链C-H连接。
* 由于卤素原子通常具有较大的负电性,所以C-X连接比C-H连接更加电极化,但仍然是共价键。
* 由于卤素原子相较于碳原子,通常体积和质量较大,所以C-X连接的偶极子矩(Dipole Moment)和键能(Bonding Energy)远大于C-H,这些导致了C-X的连接力(Bonding strength)远小于C-H连接。
* 卤素原子脆弱的p轨道(Orbital)与碳原子稳定的sp3轨道相连接,这也大大降低了C-X连接的稳定性。
位于元素周期表右方的卤族元素是典型的非金属。卤素的电子构型均为ns2np5,它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。所以化学性质很活泼,自然状态下不能以单质存在,一般化合价为-1价,即卤离子(X-)的形式。
卤素单质都有氧化性,氧化性从氟到碘依次降低。碘单质氧化性比较弱,三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。
卤素单质在碱中容易歧化,方程式为:
3X-(g)+6OH-(aq)——→5X-(aq)+ XO3-(aq)+3H2O(l)
但在酸性条件下,其逆反应(归中)很容易进行:
5X-(aq)+XO3-(aq)+6H+(aq)——→3X2(g)+3H2O(l)
这一反应是制取溴和碘单质流程中的最后一步。
卤素的氢化物叫卤化氢,为共价化合物;而其溶液叫氢卤酸,因为它们在水中都以离子形式存在,且都是酸。氢氟酸一般看成是弱酸,pKa=3.20。氢氯酸(即盐酸)、氢溴酸、氢碘酸都是化学中典型的强酸,它们的pKa均为负数,酸性从HCl到HI依次增强。
卤素可以显示多种价态,正价态一般都体现在它们的含氧酸根中:
卤素的含氧酸均有氧化性,同一种元素中,次卤酸的氧化性最强。
卤素的含氧酸多数只存在于溶液中,而少数盐是以固态存在的,如碘酸盐高碘酸盐。HXO(X=F、Cl、Br)、HIO3和HXO4(X=Cl、Br、I)分子在气相中十分稳定,可用质谱和其他方法研究。卤素存在的含氧酸见下表。[5] 
 
氟的含氧酸
氯的含氧酸
溴的含氧酸
碘的含氧酸
HXO
HFO
HClO
HBrO
HIO
HXO2
 
HClO2
HBrO2
HIO2
HXO3
 
HClO3
HBrO3
HIO3
HXO4
 
HClO4
HBrO4
HIO4
其他
   
H7I5O14
其他
   
H5IO6
卤素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯(ClO2)这样的偶氧化态氧化物是混酐。
只由两种不同的卤素形成的化合物叫做互卤化物,其中显电正性的一种元素呈现正氧化态,氧化态为奇数。这是由于卤素的价电子数是奇数,周围以奇数个其它卤原子与之成键比较稳定(如IF7)。互卤化物都能水解。
卤素的有机化学反应
在有机化学中,卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。
氯的存在范围最广,按照氟、溴、碘的顺序减少,砹是人工合成的元素。卤素单质都是双原子分子,都有很强的挥发性,熔点和沸点随原子序数的增大而增加。常温下,氟、氯是气体、溴是液体,碘是固体。
卤素最常见的有机化学反应为亲核取代反应nucleophilic substitution)。
通常的化学式如:
Nu:- + R-X ;=R-Nu + X-
"Nu:-"在这里代表亲核负离子,离子的亲核性越强,则产率和化学反应的速度越可观。
"X"在这里代表卤素原子,如F,Cl,Br,I,若X-所对应的酸(即HX)为强酸,那么产率和反应的速度将非常可观,如果若X-所对应的酸为弱酸,则产率和反应的速度均会下降。
卤素的制成:
* 从一个未饱和烃链制作卤素为最简单的方式,通过加成反应,如:
CH3-CH2-CH=CH2+ HBr——→CH3-CH2-CH(Br)-CH?
不需要催化剂的情况下,产率90%以上。
* 如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上,可以使用Karasch的方式:
CH3-CH2-CH=CH?+ HBr ——→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O
催化剂:H2O?
产率90%以上。
* 从苯制作卤素则必须要通过催化剂,如:
C6H6+ Br2——→C6H5-Br
催化剂:FeBr3或者AlCl3
产率相当可观。
* 从酒精制作卤素,必须通过好的亲核体,强酸作为催化剂以提高产率和速度:
CH3-CH2-CH2-CH2-OH + HBr ——→CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O
注意此反应为平衡反应,故产率和速度有限。[6] 
ⅦA 族元素包括氟( F )、氯 (Cl) 、溴( Br )、碘( I )、砹( At ),合称卤素。其中砹( At )为放射性元素,在产品中几乎不存在,前四种元素在产品中特别是在聚合物材料中以有机化合物形式存在。应用于产品中的卤素化合物主要为阻燃剂: PBB , PBDE , TBBP-A , PCB ,六溴十二烷,三溴苯酚,短链氯化石蜡;用于做冷冻剂、隔热材料的臭氧破坏物质: CFCs 、 HCFCs 、 HFCs 等。
危害:在塑料等聚合物产品中添加卤素(氟,氯,溴,碘)用以提高燃点,其优点是:燃点比普通聚合物材料高,燃点大约在 300℃ 。燃烧时,会散发出卤化气体(氟,氯,溴,碘),迅速吸收氧气,从而使火熄灭。但其缺点是释放出的氯气浓度高时,引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径,同时氯气具有很强的毒性,影响人的呼吸系统,此外,含卤聚合物燃烧释放出的卤素气在与水蒸汽结合时,会生成腐蚀性有害气体(卤化氢),对一些设备及建筑物造成腐蚀。
PBB , PBDE , TBBPA 等溴化阻燃剂是使用较多的阻燃剂,主要应用在电子电器行业,包括:电路板、电脑、燃料电池、电视机和打印机等等。
这些含卤阻燃剂材料在燃烧时产生二恶英,且在环境中能存在多年,甚至终身累积于生物体,无法排出。
因此,不少国际大公司在积极推动完全废止含卤素材料,如禁止在产品中使用卤素阻燃剂等。
然而对于无卤化的要求,不同的产品有不同的限量标准:
如无卤化电线电缆其中卤素指标为:所有卤素的值 ≦50PPM
(根据法规 PREN 14582) ;燃烧后产生卤化氢气体的含量<100PPM
(根据法规 EN 5067-2-1) ;燃烧后产生的卤化氢气体溶于水后的 PH 值大于等于4.3( 弱酸性 )
(根据法规 EN-5 0267-2-2);产品在密闭容器中燃烧后透过一束光线其透光率 ≧60%
(根据法规 EN-50268-2) 。
元素名称
状态
气体
气体
液体
固体
颜色
黄绿色
黄绿色
棕红色
紫黑色
单质还原性
逐渐减小
氢化物的酸性
逐渐增强
活性
逐渐减弱
国际法规
IEC 61249-2-21
印刷电路版材料和其他互联结构-2-21部分:包被和非包被增强基材,阻燃剂(垂直燃烧试验)铜包被的无卤素环氧编织E型玻璃纤维增强层压板(规定电路板的所有材料的卤素)
·氯限值≤900ppm
·溴限值≤900ppm
·溴+氯含量≤1500ppm
国际印刷电路协会标准 IPC4101B
·氯限值≤900ppm
·溴限值≤900ppm
·溴+氯含量≤1500ppm
日本印刷电路板协会(JPCA-ES-01-1999)
·氯限值≤900ppm
·溴限值≤900pp
卤素单质在不同溶剂中的颜色

  
黄绿色黄色至橙色深黄色至褐色
橙色至橙红浅紫色至紫色
四氯化碳紫色至深紫色
汽油浅紫红色至紫红
酒精棕色至深棕色
·
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[xiù]  

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溴(拉丁语:Bromum,源于希腊语:βρ?μιο[1]  ,意为“公山羊的恶臭”,是一个化学元素,元素符号 Br,原子序数 35,在化学元素周期表中位于第4周期、第ⅦA族,是卤素之一。溴分子在标准温度和压力下是有挥发性的红棕色液体,活性介于与碘之间。纯溴也称溴素。溴蒸气具有腐蚀性,并且有毒。溴及其化合物可被用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等等。曾是常用消毒药剂的红药水中含有溴和汞。在照相术中,溴和碘与的化合物担任感光剂的角色。
中文名
外文名
bromine
原子量
79.904
元素类型
活泼非金属单质
元素符号
Br
颜    色
棕红色
发现人
巴拉德

物理性质编辑

溴是唯一在室温下呈现液态的非金属元素,并且是周期表上在室温或接近室温下为液体的六个元素之一。溴的熔点是-7.2 °C,而沸点是 58.8 °C。元素单质的形式是双原子分子:Br2。它是黏稠的,可流动的,红棕色的液体,并在标准温度和压力下容易挥发,形成红色的蒸气(颜色近似于二氧化氮)并且有一股与氯气相似的恶臭。溴是一种卤素,它的活性小于但大于碘。溴微溶于水,但对二硫化碳有机醇类(像甲醇)与有机酸的溶解度佳。它很容易与其他原子键结并有强烈的漂白作用。溴像氯一样,也有用在游泳池的维护。
一些特定的溴化合物被认为是有可能破坏臭氧层的或是具有生物累积性的。所以许多工业用的溴化合物不再被生产,被限制,或逐渐的淘汰。蒙特利尔公约提到了一些有机溴化物是需要被逐渐淘汰的。
溴是一种强氧化剂。它会和金属和大部分有机化合物产生激烈的反应,若有水参与则反应更加剧烈,溴和金属反应会产生金属溴盐及次溴酸盐(有水参与时),和有机化合物则可能产生磷光或萤光化合物。
性状:深红棕色发烟挥发性液体。有刺激性气味,其烟雾能强烈地刺激眼睛和呼吸道。在空气中迅速挥发。易溶于乙醇、乙醚氯仿二硫化碳四氯化碳、浓盐酸和溴化物水溶液,微溶于水。
对大多数金属和有机物组织均有侵蚀作用,甚至包括。与、钾等作用发生燃烧和爆炸。它是ⅦA族(卤族元素)的第三号元素。
密封阴凉保存
储存:密封阴凉保存
分子式:Br2
CAS号:7726-95-6[2] 
密度:3.119g/cm3
颜色和状态:深棕红色,有强烈刺激性臭味的液体
熔点:-7.2℃
沸点:58.76℃
晶体结构:晶胞为正交晶胞。
常见化合价:-1、0、+5
折射率:(gas) 1.001132
原子化焓:111.7kJ /mol (25℃)
热容:75.69J /(mol· K)
导热系数:0.122 W/(m·K)
熔化热:5286(千焦/摩尔)
汽化热:15.438(千焦/摩尔)
原子体积:25.6(立方厘米/摩尔)
元素在宇宙中的含量:0.007(ppm)
元素在海水中的含量:65(ppm)
地壳中含量:0.37(ppm)
质子数:35
中子数:45
原子核亏损质量:0.7602u
摩尔质量:80g/mol
所属周期:4
电子层排布:2-8-18-7
外层电子排布为:4s2 4p5
电子层:K-L-M-N
核电荷数:35
氧化态:
Main Br-1,Br+5
Other Br+1,Br+3,Br+4,Br+7
声音在其中的传播速率:206 (m/S)
晶胞参数:
a = 672.65 pm
b = 464.51 pm
c = 870.23 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
化学键能:(kJ /mol)
Br-H 366
Br-C 286
Br-O 234
Br-F 285
Br-Br 193
Br-B 410
Br-Si 310
Br-P 264
电离能(kJ/ mol)
M - M+ 1139.9
M+ - M2+ 2104
M2+ - M3+ 3500
M3+ - M4+ 4560
M4+ - M5+ 5760
M5+ - M6+ 8550
M6+ - M7+ 9940
M7+ - M8+ 18600
M8+ - M9+ 23900
M9+ - M10+ 28100
第一电离能11.814eV

化学性质编辑

氧化还原性

溴最外层电子为4s24p5,有很强的得电子倾向,因此具有较强的氧化性(EBr?(l)/Br- =1.065V[3]  )。而溴的4d轨道是全空的,可以接受电子,因此也表现出一定的还原性。
溴单质能与大部分单质化合,部分需要加热或其它条件[4]  。氢与溴在含铂的石棉或硅胶催化下,加热至200~400°C可以化合为溴化氢。[5]  溴可以把磷(0)氧化为磷(III):
  
,生成的三溴化磷为液体,掺杂着部分五溴化磷。[3]  溴与一氧化碳反应,可得到碳酰溴:
  
[3]  与氨反应,生成溴化铵与氮气:
 
[3] 
溴可以置换出水中的一些非金属阴离子,例如溴与硫离子的反应:
  
[4] 
溴与氟气混合,可以得到三氟化溴:
  
,氟过量则生成五氟化溴:
  
[3] 
溴在水中及碱溶液中易歧化,在水中反应为
  
,在碱溶液中则因温度不同而发生不同反应,在0°C及以下的低温中发生的反应为:
  
Br2,在50°C及以上的温度主要发生的反应为:3Br2+6OH-=BrO3+5Br-+3H2O。[3] 

有机反应

Br-Br键键能相对较小,在一定条件的激发下易断裂,根据断裂时电子的分布,可分为均裂与异裂
在紫外线或250~400°C下,将溴与烷烃混合,会发生自由基取代反应,反应将烷烃上的氢取代为溴。溴发生自由基取代反应时,3°碳,2°碳,1°碳之间的反应活性相差非常大,选择性较好,得到的产物较为纯净。[6] 
在极性溶剂中,溴易发生异裂,生成溴离子,发生离子型反应,例如溴与烯烃的加成,便是这类反应。
3. 苯(用溴化铁做催化剂)和溴的取代反应:用的溴是纯溴,不能是水溶液。不用催化剂反应很慢。铁做催化剂时,不需加热,该反应是放热反应
4. 乙醇可与HBr、PBr3发生取代反应;CH3COOH可与PCl3、PCl5、SOCl2等发生羟基位的取代反应, 例如CH3COOH+SOCl2→CH3COCl;
CH3COOH可以在P做催化剂的条件下与卤素发生a--卤代反应,例如:CH3COOH + Cl2→ClCH2COOH +HCl。
醛与溴的在碱的催化下,由于羰基的作用,醛的α-氢变得异常活泼而被溴取代,生成α-溴代醛和溴化氢。而且往往α-氢趋向于全部被取代。
例如,CH3CHO+Br2=Br-CH2-CHO+HBr
反应机理:
1.碱和α-氢结合生成碳负离子,是一个慢过程,反应速度与溴的浓度无关;
2.生成的烯醇负离子很快与Br2反应,得到α-溴代醛。重复以上过程,可以得到二溴代醛,三溴代醛(假如是乙醛的话有三个α-氢原子)。
3.得到的a-溴代产物由于溴的强吸电子效应,使羰基碳原子正电性大大加强,在碱性条件下,C-C键容易断裂,生成溴仿和羧酸盐。Br3-C-CHO+H2O=CHBr3+HCOOH(与催化剂碱中的金属离子结合成甲酸盐)。在酸性条件下,溴化反应的速度与醛的浓度有关,反应的本质是溴与烯醇式C=C的亲电加成。与碱催化不同,酸催化的条件下可以使溴化反应停留在一溴代醛阶段。

化合物编辑

溴最重要的化合物,就算是溴化银了。溴化银有一个奇妙的特性——对光很敏感,稍微受到光的刺激,他就会分解。人们把它和阿拉伯树胶制成乳剂涂在胶片上,就制成了“溴胶于片”。我们平常用的照相胶卷、照相底片、印相纸,几乎都涂有一层溴化银。在1962年,全世界溴的化合物的产量已近十万吨,其中将有近九万吨用于摄影。人们在溴化银中加入了许多其他物质,大大增加了胶片的质量,已经把曝光的时间缩短到了十万分之一秒以致百万分之一秒,拍下正在飞行中的子弹和火箭;人们还能在菜油灯或者火柴那样微弱的光线下,拍出清晰的照片

发现过程编辑

1824年,法国一所药学专科学校的22岁青年学生波拉尔,在研究他家乡蒙彼利埃(Montpellier)的水提取结晶盐后的母液,进行了许多实验。当通入氯气时,母液变成红棕色。最初,巴拉尔认为这是一种氯的碘化物溶液,希望找到这些废弃母液的组成元素。但他尝试了种种办法也没法将这种物质分解,所以他断定这是和氯以及碘相似的新元素。巴拉尔把它命名为muride,来自拉丁文muria(盐水)。1826年8月14日法国科学院组成委员会审查巴拉尔的报告,肯定了他的实验结果,把muride改称bromine,来自希腊文brōmos(恶臭[7]  ),因为溴具有刺激性臭味。实际上所有卤素都具有类似臭味。溴的拉丁名bromium和元素符号Br由此而来。
事实上,在巴拉尔发现溴的前几年,有人曾把一瓶取自德国克鲁兹拉赫(Keluzilahe)盐泉的红棕色液体样品交给化学家李比希鉴定,李比希并没有进行细致的研究,就断定它是“氯化碘”,几年后,李比希得知溴的发现之时,立刻意识到自己的错误,把那瓶液体放进一个柜子,并在柜子上写上“耻辱柜”以警示自己,此事成为化学史上的一桩趣闻。
溴分别被两个科学家安东尼·巴拉尔(Antoine Balard) 和卡尔·罗威(Carl L&ouml;wig) 在1825年与1826年所发现。
1826年,刚刚取得药剂师学位的年轻化学实验室助理巴拉尔在蒙彼利埃的盐沼中的海苔的灰烬中发现了一种棕黄色的液体,这种液体后来被证明是溴的化合物。那些海苔是用来制备碘的,但其中也含有溴。巴拉尔从有着饱和氯的海苔灰溶液中分离出溴。他发现产物的性质介于氯与碘之间,因此他试着证明该化合物是 一氯化碘(ICl),但在失败后他确信他发现了一个新元素,并把它称之为rutile(意为红色),而他的导师约瑟夫·安哥拉达则建议称之为muride,源自拉丁文字muria,意思是卤水。
卡尔·贾古柏·罗威在1825年从巴特克罗伊茨纳赫村里的水泉中分离出了溴。罗威用了一个有饱和氯的矿物盐溶液,并用乙醚提取出了溴。在醚蒸发后,留下了一些棕色的液体。他用此液体作为他工作的样本申请了一个在里欧波得·甘末林(Leopold Gmelin)的实验室的职位。由于发现的公开被延迟了,所以巴拉尔率先发表了他的结果。
在法国科学家路易斯·尼可拉斯·瓦奎宁(Louis Nicolas Vauquelin)和路易斯·贾奎斯·瑟纳德(Louis Jacques Thénard)与约瑟夫·路易·盖-吕萨克证实了年轻药剂师巴拉尔的实验之后,结论出现在法国科学院的一场演讲上,并被发表在化学纪实上。在他发表的论文中,巴拉尔说他基于安格拉达的建议把新元素的名字从muride改成bromine。其他的说法则认为法国的化学与物理学家吕萨克基于它蒸气的独特气味建议了这个名称。溴直到1860年才被大量的制造。
在少数的药学应用之外,溴的第一个商业应用是用于银版摄影法。在1840年,发现到用溴制造银版摄影法用的光敏的卤化银在许多地方胜过之前所使用的碘蒸气
溴化钾溴化钠在19世纪末期到二十世纪初期被用作抗癫痫药与镇静剂,直到他们渐渐地被水合氯醛巴比妥类药物所取代。

同位素编辑

溴有两个稳定的同位素:Br-79(50.69%)及Br-81(49.31%)。其他至少有23种放射性同位素是已被发现可以存在的。 不少的溴同位素是核分裂的产物。有几种来自于核分裂产物的大原子量的溴同位素会产生延迟性的中子衰变。所有的放射性溴同位素的半衰期相对来讲是比较短的,半衰期最长的是一个中子数不足的同位素半衰期为2.376天。半衰期最长的丰中子同位素的半衰期为1.47天。一些溴的同位素有亚稳定的同质异能素。稳定的Br有一个具放射性的同质异能素,半衰期4.86秒,它最终衰变成稳定的基态。

应用领域编辑

溴可用于制备有机溴化物。溴可用于制备颜料与化学中间体。溴与氯配合使用可用于水的处理与杀菌。
做氧化剂。有机化合物的溴化剂。乙烯和重碳氢化合物的吸收剂。水的消毒剂。漂白丝绸纤维。制药。照相。染料制造。
由于其单质活泼的性质,在自然界中很难找到单质溴。最常见的形式是溴化物和溴酸盐海藻等水生植物中也有溴的存在,最早溴的发现就是从海藻的浸取液中得到的。
溴原子溴原子
向海水中通氯气,是比较通用的得到溴和碘的工业途径。
溴的化合物用途也是十分广泛的,溴化银被用作照相中的感光剂。使用老式相机时,当你“咔嚓”按下快门的时候,相片上的部分溴化银就分解出银,从而得到我们所说的底片。所以很有发展前景。溴在有机合成中也是很有用的一种元素。在高中的时候我们很多人就做过乙烯使溴水褪色的实验,这实际上就代表了一类重要的反应。在制药方面,有很多药里面也是有溴的。灭火器中也有溴,我们平时看到的诸如“1211”灭火器,就是分子里面有一个溴原子的多卤代烷烃,不仅能扑灭普通火险,在泡沫灭火器无法发挥作用的时候,例如油火,它也能扑灭火险。
医院里曾经使用的镇静剂,有一类就是用溴的化合物制成的,如溴化钾、溴化钠、溴化铵等,通常用以配成“三溴片”,可治疗神精衰弱和歇斯底里症,但是三溴片已经被更好的药品(巴比妥类)所取代了。又如大家熟悉的红药水,也是溴与汞的化合物汞溴红。此外,青霉素等抗菌素生产也需要溴,溴还是制造农业杀虫剂的原料。溴化银是一种重要的感光材料,被用于制作胶卷和相纸等。
溴在地壳中含量只有0.001%,而且没有集中形成矿层,无法开采;而海洋中溴的浓度虽然仅有0.0067%,但它的储量却占地球上溴的总储量的99%,这样,人们所需求的溴就只能取自海洋了,这也是溴被称为“海洋元素”的原因所在。溴在海洋中,大多是以可溶的化合物形成如溴化钠、溴化钾等而存在。
从海水中提取溴,首先要使溴从化合物中脱离出来,变成溴单质。为此,可以往海水中通氯气,让氯置换溴,但这时产生的溴单质仍然溶解在海水中。这时可以用蒸馏法和空气吹出法,再经过几道工序,就能得到液溴。用浓缩盐卤提取溴,比直接用海水要好。在海水淡化工厂和使用海水冷却的核电站,同时进行提取溴的生产,经济上会更为合算。一个日产10万吨的淡化水厂,每天要处理15万吨海水,可得到10万吨淡水和5万吨卤水。用这些卤水可提炼10吨溴。
世界上有很多国家都在进行”海水提溴“。美国年产溴约13万吨,日本年产溴约1万吨。中国一直是从盐化工尾料中提以溴,年产仅3000-4000吨,远远满足不了需要,每年都需要进口溴。因此,中国正在大力开展海水提溴的研究和开发工作。
溴的用途很广,但也是有毒有害物质,所以一些农药和防爆剂要控制使用。溴代甲烷对大气臭氧层可能有一定的影响,这一点已引起科学家们的关注。
许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部份是由溴制备而来,另一部份则是由溴化氢制备而来。而溴化氢则是以在溴中燃烧氢来取得。
加成反应 是制备1,2-二溴乙烷的过程,而1,2-二溴乙烷是有机溴化物中被制造的量最多的。
  • C2H4 + Br2 → CH2BrCH2Br

阻燃物

含溴阻燃剂的重要性与日俱增,当燃烧发生时,阻燃剂会生成氢溴酸,它会干扰在火焰当中所进行的氧化连锁反应。高活性的氢、氧与氢氧根自由基会与溴化氢反应成活性没那么强的溴自由基。 含溴的化合物可以借由在聚合过程中加入一些被溴化的单体或在聚合后加入含溴化合物的方法加入聚合物中。添加四溴双酚A可以制造聚酯与环氧树脂,用于印刷电路板(PCB)的环氧树脂通常都是由阻燃剂制成的,并且在产品缩写中以FR来表示。(如FR-4与FR-2)溴乙烯可以用来制造聚乙烯、聚氯乙烯与聚丙烯十溴二苯醚可以添加在已完成的聚合物中。

汽油添加剂

1,2-二溴乙烷是添加在含铅汽油中的一种汽油添加剂,它借由产生挥发性的溴化铅来移除引擎中的铅,此类用法在美国占了1966年全部溴用量的77%,但这种用途在1970年代因为会污染环境而被禁止了。 此化合物也曾被当作杀虫用的熏剂,但此种应用也一样的被禁止了。

杀虫剂

溴甲烷曾被广泛的用做烟薰土地用的农药,蒙特利尔公约决定到2005年逐渐淘汰这种会破坏臭氧层的化合物。在1991年,估计有35,000公吨的此化合物被用来对付线虫动物、真菌、杂草还有一些土壤的问题。

其他用途

  • 钙、钠与锌的溴化物在溴的市场中占有一席之地,这些盐类在水里产生稠密的化合物,可以用来做钻井液,有时也被称做clear brine fluids
  • 溴也可以用来生产含溴植物油,含溴植物油在许多橘子口味的软性饮料中当作乳剂。在此化合物于1940年代被发现后,它被广泛地使用,直到在1970年代中期,英国与美国限制了它的使用并且研发出了替代用的乳剂。 但在1997年美国的软性饮料仍然可以含有含溴植物油。
  • Tralomethrin
  • 某些染料、农业化学药品与药品是有机溴化合物。1-溴-3-氯丙烷、1-溴乙基苯与1-溴化烷是利用烯类与溴化氢的反马氏规则加成来制备的。溴化乙锭(EtBr)在凝胶电泳中当作DNA的染色剂。
  • 高折射率的化合物。
  • 水净化与消毒用化合物。
  • 溴化钾被一些摄影业者使用来防止雾(不希望出现的银的还原)的生成。
  • 溴蒸气被用于敏化银版摄影法用的银版的第二步,该版之后会经过汞蒸气的处理。溴的角色是加强刚被碘化的银版的光敏。

生理作用编辑

溴在人体中还未找到已知的功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,在1999年有超过1600种化合物被发现。其中最常见的是溴甲烷,海藻估计制造了56,000公吨的此化合物, 夏威夷的芦笋藻所制成的香精油中就含有80%的溴甲烷。 一个有名且已被人类长时间使用的有机溴化合物是泰尔紫, 这种含溴的紫色物质存在于一种体型中等的掠食性海蜗牛:腹足纲的紫螺蜗牛之中。这种天然的有机溴化合物直到1909年才被保罗·弗里德兰德(Paul Friedl?nder)所发现。 大部分自然界中的有机溴化合物是由溴化过氧化酶(en:vanadium bromoperoxidase)所产生的。

元素来源编辑

溴在自然界中和其
盐卤盐卤
他卤素一样,基本没有单质状态存在。它的化合物常常和氯的化合物混杂在一起,但是数量少得多,在一些矿泉水、盐湖水(如死海)和海水中含有溴。盐卤和海水是提取溴的主要来源。从制盐工业的废盐汁直接电解可得。整个大洋水体的溴储量可达100万亿吨。地球上99%的溴元素以Br-的形式存在于海水中,所以人们也把溴称为“海洋元素“。
根据美国国家地质局2013年1月发布的全球矿产统计数据:2012年全球溴产量为58万吨,较2011年下降10万吨,中东地区是全球最主要的溴产区,2012年以色列溴产量为20万吨,占全球总产量的34.48%;2012年约旦溴产量为20万吨,产量较2011年下滑33.3%,这是全球溴产量减少的最主要原因。
化合物:一般指含溴为-1氧化态的化合物。包括金属溴化物、非金属溴化物以及溴化铵等。碱金属、碱土金属溴化物以及溴化铵易溶于水。难溶溴化物与难溶氯化物相似,但前者的溶解度通常小于相应的氯化物。溴化氢的水溶液称为氢溴酸,氢溴酸是一种强酸。也存在一些属于溴化物的卤素互化物,如溴化碘(IBr)。碱金属和碱土金属的溴化物可由相应的碳酸盐或氢氧化物与氢溴酸作用制得。如:溴化锰溴化钡溴化铜溴化镁溴化铊溴化汞等。

制备方法编辑

溴单质(Br2)在自然界不存在,溴主要是以溴化物的形式散布在地壳和海洋中。溴盐在海水里的含量约65ppm, 溴在海里的浓度比氯小。溴可以在溴含量丰富的卤井与死海(接近50000ppm)中商业开采。一年(2007)有接近556,000公吨(价值约25亿美金)的溴被制造,溴最主要的生产国是美国,以色列与中国。溴的生产量自1960年代以来已经成长了六倍,美国溴含量最多的地方在哥伦比亚与犹尼昂。中国的溴来源位于山东省,而以色列的溴则源于死海。使用氯气来处理富含溴的卤水来制备溴,空气吹出法是工业上制备溴素的主要方法。由于溴单质难保存且商业用途不大,人们不会一次性大量去制备它。少量溴可以经由固态溴化钠和溴酸钾混合滴加浓硫酸(H2SO4)并加热来制备:
NaBr (s) + H2SO4 (aq) → HBr (aq) + NaHSO4 (aq)
也可以将氢溴酸与过氧化氢混合,溶液会变为橙红色(有溴生成),这时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴:
2HBr+H2O2=Br2+2H2O
反应放热,要注意控制其温度。溴可以腐蚀橡胶制品,所以在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾与浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。

毒性编辑

元素状态的溴是有毒且有刺激性的。因为溴是一种氧化剂,它不能与大部分的有机或无机化合物稳定的共存,所以输送溴时需要谨慎,通常是使用内衬著铅的钢制桶子,并以坚固的金属架支撑。
当某些特定的含溴离子化合物在酸性环境下与高锰酸钾(KMnO4)混合时,会产生淡棕色的溴雾,它闻起来像是漂白水,并且对黏膜有很强的刺激性。一旦有人暴露于其中,他应该立即移动至有新鲜空气的地方,如果他出现了某些症状,那么他将会需要药物治疗。
吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加,并有头痛、头晕、全身不适等,部分人可引起胃肠道症状;吸入较高浓度后,鼻咽部和口腔粘膜可被染色,口中呼气有特殊的臭味,有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息,部分患者可发生过敏性皮炎,接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴,可有蓄积性,除表现粘膜刺激症状外,还伴有神经衰弱综合征等。溴气的预防,主要应做好生产设备及管道密闭,加强局部通风,注意个人防护。
治疗,一次误服大量溴化物者速饮高渗盐水并探咽导吐,随即以等渗盐水洗胃,其后给予硫酸钠导泻。因溴离子在体内分布与氯离子相同,且可互相替代,二者经由肾脏排泄甚少区别,用氯化物后,氯离子排出增加,溴离子相应地增加排出,故对中毒病儿,给服适量氯化铵氯化钠(食盐),对原有心脏病或心衰水肿的患儿,不宜应用大量氯化钠,可用氯化铵代替。小儿每日用量为75mg/kg,分4次内服(开始可每小时内服1次),直至血内溴化物降至4.85mmol/L(50mg/dl)以下时停用同时给饮大量液,体重症病人可用生理盐水静脉滴注(约2500ml/m2)或加入适量葡萄糖溶液并可酌用甘露醇及利尿剂,加速毒物由尿排泄,因氯化物入量过多,则从组织中游离出来的溴离子来不及由肾排出,致使血清滇的浓度暂时性升高,加重病情,严重中毒可用透析疗法其他为对症处理。

安全措施编辑

泄漏:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150m,大泄漏时隔离300m,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用苏打或石灰中和吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
灭火方法
燃烧性:不燃
灭火剂:雾状水、氨水、沙土等。
灭火注意事项:消防人员必须佩戴氧气呼吸器、穿全身防护服。喷水保持容器冷却,直至灭火结束。用雾状水赶走泄漏的液体。用氨水从远处喷射,驱赶溴蒸气,并使之中和。但对泄漏出来的溴液不可用氨水喷射,以免引起强烈反应,放热而产生大量剧毒的溴蒸气。
紧急处理
吸入:迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清或纯碱水。就医。
皮肤接触:立即脱去被污染衣着,先用水冲洗,然后用1体积(25%)氨水、1体积松节油和10体积(95%)乙醇的混合液涂敷,也可先用苯、甘油等除去溴,然后再用水冲洗。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
实验室制法:将氢溴酸和过氧化氢混合,溶液就会变为橙红色(有溴生成),此时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴。
反应方程式:2HBr+H2O2=Br2+2H2O
反应放热,要注意控制温度。溴可以腐蚀橡胶制品,因此在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾和浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。折光率:1.664

[fú]  

 编辑
氟是一种非金属化学元素,化学符号F,原子序数9。氟是卤族元素之一,属周期系ⅦA族,在元素周期表中位于第二周期。氟元素的单质是F2,它是一种淡黄色[1]  ,剧毒的气体。氟气的腐蚀性很强,化学性质极为活泼,是氧化性最强的物质之一,甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应[2]  。氟是特种塑料、橡胶和冷冻机(氟氯烷)中的关键元素。由于氟的特殊化学性质,氟化学在化学发展史上有重要的地位。[3] 
中文名
外文名
fluorine
元素符号
F
原子序数
9
原子量
18.9984032(5)
发现人
莫瓦桑
物理状态
淡黄色刺激性气体
熔    点
-219.66℃
沸    点
-188.12℃
密    度
1.696g/L(标准状况)
水溶性
反应
CAS号
7782-41-4

物理性质编辑

氟在标准状态下是淡黄色气体,液化时为黄色液体。[4]  在-252℃时变为无色液体。
由于氟的特殊化学性质,导致其物理性质的测定的难度较大,一些数据的准确性并不是很高,下面的数据采用了参考资料中的最新数据或时间相近数据中有效数字位数较多者。
原子半径:71pm(F-F),64pm(F-C);[3] 
离子半径:133pm;[3] 
密度:1.696g/L(273.15K,0℃);
熔点:-219.66℃[1]  
熔化热:510.36±2.1J·mol-1[3] 
沸点:-188.12℃[1]  
气化热:6543.69±12.55J·mol-1(84.71K,9.81kPa);[3] 
蒸气压(l)(kPa):
  
蒸气压(s)(kPa)[3]  
T(K)
53.56
60.50
69.57
77.17
81.59
85.05
89.40
P(kPa)
0.223
1.719
11.24
37.38
67.21
101.7
162.64
溶解度:与水反应[5]  
临界温度:144K;[3] 
临界压力:55atm;[3] 
热导率:W/(m·K) 27.7。

化学性质编辑

电子层排布:[He]2s2 2p5[1]  
主氧化态:F(-I),F(0)[1]  
电负性:3.98(鲍林标度[1]  ,4.10(阿莱-罗周标度)[3]  ,3.91(马利肯标度)[3]  
晶体结构:简单立方;晶胞参数:a = 550 pm,b = 328 pm,c = 728 pm,α=β =γ= 90°;
化学键能(kJ /mol):F-F:159;F-H:569[3]  ;F-O:190;F-N:272;F-C:456[3]  ;F-B:644[3]  ;F-Al:582[3] 
亲和能:328.16kJ·mol-1;[1] 
电离能(kJ/ mol):I1:1681.0[5]  ;I2:3374;I3: 6050;I4:8408;I5:11023;I6:15164;I7:17867;I8:92036;:I9:106432;
单质解离能:157.7kJ·mol-1;[5] 
F-水和能:-506.3kJ·mol-1;[5] 
标准熵:F:158.6J·mol-1·K-1,F2:202.5J·mol-1·K-1[3] 
标准电极电势:E(F?/HF)=3.053V,E(F?/F-=2.87V。[1] 
氟是已知元素中非金属性最强的元素,这使得其没有正氧化态。[5]  氟的基态原子价电子层结构为2s2 2p5,且氟具有极小的原子半径,因此具有强烈的得电子倾向,具有强的氧化性,是已知的最强的氧化剂之一。[1] 
氟的卤素互化物有ClF、ClF3、BrF3、IF6等。[1] 

与单质的反应

氢与氟的化合反应异常剧烈,即使在-250℃的低温暗处下,也可以与氢气爆炸性化合,生成氟化氢
  
[1] 
不但是氢气,氟可以与除O,N,He与Ne以外所有元素的单质反应,生成最高价氟化物。[1]  除具有最高价态的金属氟化物和少数纯的全氟有机化合物外,几乎所有化合物均可以与氟反应。即使是全氟有机化合物,如果被可燃物污染,也可以在氟气中燃烧。大多数有机化合物与氟的反应将会发生爆炸,碳或大多数烃与过量氟的反应,将生成四氟化碳及少量四氟乙烯或六氟丙烷。
由于氟强烈的氧化性,氟甚至可以和氙直接化和。由于反应条件的不同,产物可以是XeF2,XeF4,XeF6[4] 
通常,由于氮对氟而言是惰性的,可用作气相反应的稀释气。氮和氟用辉光放电法可以化合为NF3[3]  氟在与铜、镍或镁反应时,金属表面会形成致密的氟化物保护膜以阻止反应,因此氟气可保存在这些材料制成的容器中[1]  

与化合物的反应

氟气与水的反应复杂,主反应为:
  
,生成氟化氢和氧,副反应生成少量的过氧化氢、二氟化氧和臭氧[2]  
氟与氨气的反应为:
  
,但若氨气过量,除了生成NF3,还会生成N2F4,HNF2和N2F2等,若上述反应过于激烈,也只能得到氮气:
  
[3] 
氟与一氧化氮反应,生成氟化亚硝酰
  
[3] 
氟与无水亚硝酸钠在加热条件下,或是令二氧化氮在氟中燃烧,可以得到氟化硝酰
  
  
[3] 
氟与稀释的叠氮化氢反应,生成叠氮氟化物:
  
[6] 
一般情况下,氧与氟不反应,但存在两种已知的氧氟化物,即OF2和O2F2。在2%的氢氧化钠溶液中通入氟,可以得到OF2
  
[4]  氟气通过冰水的表面,可以制得次氟酸(HOF)。
通常氟与有机物反应会因过于剧烈而只能得到简单有机氟化物,但如果将氟稀释一定比例,也可以发生类似氯和溴的有机加成反应或是有机取代反应[7] 
二氧化硅在氟气中可燃烧,生成氧:
  
氟还可以从许多含卤素的化合物中取代其它卤素。
  
(X为其他卤素)。
F的一些特殊性质可以从以下几个方面进行解释:
  1. F的电负性最大;
  2. 标准电极电势 F2/F-最大;
  3. F的原子半径小,因此氟分子中孤对电子的排斥力相当大,并且氟无可利用的d轨道,因此不能形成d-pπ键,使得F-F键键能非常小[4]  
  4. 氟化物中,氟与其他元素形成的化学键非常强,离子型的卤化物中,一般氟化物晶格能U最大;共价型卤化物中,一般氟化物△fGm最负[4]  

其它

一些含氟化合物具有极强的路易斯酸性,例如BF3,SbF5等,将SbF5溶于液态氟化氢,可以得到氟锑酸,这是一种超强酸。[3] 

研究历史编辑

1774年瑞典化学家舍勒在研究硫酸与萤石的反应时发现HF,并于1789年提出它的酸根与盐酸酸根性质相似的猜想。而后法国化学家盖·吕萨克等继续进行提纯氢氟酸的研究,到了1819年无水氢氟酸虽然仍未分离,但其对玻璃以及硅酸盐反应的本质已被阐明:
CaSiO? + 6 HF → CaF? + SiF? + 3H?O; SiO? + 4 HF → SiF? + 2H?O
19世纪初期安培给戴维的信函中指出氢氟酸中存在着一种未知的化学元素,正如盐酸中含有氯元素,并建议把它命名为“Fluor”,词源来自拉丁文及法文, 原意为“流动 (flow, fluere)”之意。
在此之后,1813年戴维,1836年乔治·诺克斯及托马士·诺克斯,1850年弗累密,1869年哥尔, 都曾尝试制备出氟单质,但最终都因条件不够或无法分离而失败,他们因长期接触含氟化合物中毒而健康受损。
1886年的6月弗累密的学生莫瓦桑总结前人分离氟元素失败的原因, 并以他们的实验方案作为基础,刚开始曾选用低熔点的三氟化磷三氟化砷进行电解, 阳极上有少量气泡冒出, 但仍腐蚀铂电极, 而大部分气泡仍未升上液面时被液态氟化砷吸收而失败。
1886年莫瓦桑采用液态氟化氢作电解质, 在其中加入氟氢化钾(KHF?) 使它成为导电体; 以铂制U形管盛载电解液, 铂铱合金作电极材料, 萤石制作管口旋塞, 接合处以虫胶封固, 电降槽(铂制U形管)以氯乙烷(C?H?Cl)作冷凝剂, 实验进行时, 电解槽温度降至-23℃。6月26日那天开始进行实验, 阳极放出了气体, 他把气流通过硅时燃起耀眼的火光, 根据他的报告: 被富集的气体呈黄绿色, 氟元素被成功分离。
莫氏发现氟的成就, 使他获得卡柴奖金(Prix la Caze), 1896年获英国皇家科学会赠戴维奖章; 1903年德国化学会赠他霍夫曼奖章; 1906年获诺贝尔化学奖[4]  。他因长期接触一氧化碳及含氟的剧毒气体, 健康状况较常人先衰, 1907年2月20日与世长辞, 年仅54岁。[8] 

主要用途编辑

  • 利用氟的强氧化性,可以制取UF6(g)。利用238UF6235UF6扩散速率的不同,来分离出铀的同位素[4]  
  • 用于合成氟利昂等冷却剂[4]  
  • 用于制氟化试剂(二氟化氙等)以及金属冶炼中的助熔剂(冰晶石等)等[4]  
  • ClF3与BrF3可作火箭燃料的氧化剂[4]  
  • 用于制杀虫剂与灭火剂[4]  
  • 氟代烃可用于血液的临时代用品[2]  
  • 氟化物玻璃(含有ZrF4、BaF2、NaF)的透明度比传统氧化物玻璃大百倍,即使在强辐射下也不变暗;氟化物玻璃纤维制成的光导纤维,效果比SiO2的光导纤维效果大百倍[2]  
  • 含氟塑料和含氟橡胶有特别优良的性能[4]  ,用于氟氧吹管和制造各种氟化物;
  • 氟元素也添加于牙膏中作为含氟牙膏,氟化钠与牙齿中的碱式磷酸钙反应生成更坚硬和溶解度更小的氟磷酸钙

元素分布编辑

自然界

氟是自然界中广泛分布的元素之一。氟在地壳的存量为6.5×10-2%[2]  ,存在量的排序数为13。[3]  自然界中氟主要以萤石(CaF2),冰晶石(Na3[AlF6])及以氟磷灰石(Ca10(PO46F2)存在[1]  
德国科学家首次证实自然界中存在氟气,德国慕尼黑理工大学的Florian Kraus与其他合作者,如慕尼黑路德维希—马克西米利大学的JornSchmedt auf der Günne,第一次原位证实氟气是使呕吐石发出恶臭气味的罪魁祸首。他们在曾引起矿工恶心呕吐的区域附近采集到豆大的一块呕吐石样品,然后用固体核磁共振谱仪分析它们。这项技术不需要打碎样品就可以原位探测里面的氟气[9] 

人体分布

氟元素在正常成年人体中约含2克~3克,人体含氟约2.6g,主要分布在骨骼、牙齿中[4]  ,在这两者中积存了约90%的氟,血液中每毫升含有0.04微克~0.4微克。
人体所需的氟主要来自饮用水。人体每日摄入量4mg以上会造成中毒,损害健康。[4] 

同位素编辑

在自然界中大量存在的同位素仅有19F[10]  。已知的氟同位素共有18个,只有19F是稳定的。18F是一个很好的正电子源,常被用于正电子发射计算机断层显像(PET)示踪剂的合成。目前临床最常用的示踪剂——氟-18代脱氧葡萄糖(18F-FDG)就是含有氟-18的示踪剂。
符号
质子
中子
质量(u)
半衰期
原子核自旋
相对丰度
14F
9
5
14.03506(43)*

  
2-*

  
15F
9
6
15.01801(14)
410(60)E-24 s [1.0(2) MeV]
(1/2+)

  
16F
9
7
16.011466(9)
11(6)E-21 s [40(20) keV]
0-

  
17F
9
8
17.00209524(27)
64.49(16) s
5/2+

  
18F
9
9
18.0009380(6)
109.771(20) min
1+

  
19F
9
10
18.99840322(7)
稳定
1/2+
1.0000
20F
9
11
19.99998132(8)
11.163(8) s
2+

  
21F
9
12
20.9999490(19)
4.158(20) s
5/2+

  
22F
9
13
22.002999(13)
4.23(4) s
4+,(3+)

  
23F
9
14
23.00357(9)
2.23(14) s
(3/2,5/2)+

  
24F
9
15
24.00812(8)
400(50) ms
(1,2,3)+

  
25F
9
16
25.01210(11)
50(6) ms
(5/2+)*

  
26F
9
17
26.01962(18)
9.6(8) ms
1+

  
27F
9
18
27.02676(40)
4.9(2) ms
5/2+*

  
28F
9
19
28.03567(55)*
<40 ns

  

  
29F
9
20
29.04326(62*
2.6(3) ms
5/2+*

  
30F
9
21
30.05250(64)*
<260 ns

  

  
31F
9
22
31.06043(64)*
1# ms [>260 ns]
5/2+*

  
*从理论上理论计算出,没有经过实验的证明的数据。

制备方法编辑

与氟处于同一族的氯通常使用电解法氯化钠法制取,然而,由于氟离子的还原性极弱,使得氟单质不能通过电解氟化物水溶液的方式获得。
工业上使用电解液态氟化氢的方法制取氟单质,其基本原理是:
  
,由于无水氟化氢导电性能不佳,会将其中加入氟化钾以增强其导电性,并在电解过程中不断加入HF以保持其液态[4]  
实验室通常利用一些不稳定的氟化物来制取氟单质:例如六氟合铅酸钠是一种不稳定、易分解的氟化物,加热生成四氟合铅酸钠和氟气。此外四氟化锰在热力学上也不稳定,但其盐[MnF6]能稳定存在,于是用强路易斯酸五氟化锑将其从[MnF6]中取代出来,便得到氟单质[2]  
 
 

氟化合物的安全编辑

氟化合物对人体有害,少量的氟(150mg以内)就能引发一系列的病痛,大量氟化物进入体内会引起急性中毒。因吸入量不同,可以产生各种病症,例如厌食、恶心、腹痛、胃溃疡、抽筋出血甚至死亡。若中毒量不足致死,人体可以迅速从氟中毒中恢复,尤其在使用静脉注射或是肌肉注射葡萄糖酸钙治疗时,约有90%的氟可被迅速消除,剩余的氟则需要时间除去。经常接触氟化物,容易导致骨骼变硬、脆化,牙齿脆裂断落等症状,部分地区饮水中含氟量过大也容易导致氟中毒。[3] 
痕量的氟有利于预防龋齿,若水中的氟含量小于0.5ppm,龋齿的病发率会达到70%~90%。[4]  但如果饮用水中含氟量超过1ppm,牙齿则会逐渐产生斑点并变脆。[3]  饮用水中氟含量超过4ppm时,人易患氟骨病,导致骨髓畸形。降低饮用水中氟含量的方法是煮沸饮用水。[4] 
不溶性的氟化物毒性低,对皮肤无刺激,但若吸入大量粉尘,则容易被人体吸收而慢性中毒。可溶性的氟化物被吸收后可迅速排出,一次吞服5~10g则会引起胃肠出血而死亡。酸性氟化物,例如氢氟酸,氟硼酸等会剧烈腐蚀皮肤,接触处会发生红肿并蔓延,产生难以愈合的溃疡。单质氟、氟化氢等气体对人眼、鼻有刺激,吸入量过大则会引起严重的气管炎和肺水肿,导致死亡。[3] 
接触氟化物工作的人最严重和最危险的是脸部和皮肤接触氟和氟化物。因此在使用氟和氟化物时必须遵守操作流程,并有可靠的安全措施,包括操作用具、橡皮手套,有遮盖的防护面罩和有防酸性气体的防毒面具。工作场所应有良好的通风设施,对于反应活性大的物品应有防爆装置。被氟化氢与其他氟化物灼伤时要及时处理灼伤部位先用大量水冲洗,再用甘油氧化镁涂敷,最妥善的方法是立即在患处注射葡萄糖酸钙,使氟被固定为不溶性的氟化物。[3]  此外使用六氟灵冲洗是处理氢氟酸事故的良好方法,六氟灵的原理是通过中和反应和配位作用减少人体内的氢离子与氟离子数量。
一部分有机氟化物的毒性很大,其中对于含氟羧酸,结构通式为F(CH2nCOOH,若n为奇数则该有机物是极毒的,n为偶数时毒性很小甚至无毒。[3]  在2013年11月底发生过快递运送氟乙酸甲酯而致人死亡的事件[6]  ,其中氟乙酸甲酯的氟乙酸部分n=1。
氟对于昆虫的毒性近似于氟化氢,对于植物的毒性则近似二氧化硫,氟化合物会使得植物叶端和叶脉出现白斑或者褐斑。
[xiù]  

 编辑
溴(拉丁语:Bromum,源于希腊语:βρ?μιο[1]  ,意为“公山羊的恶臭”,是一个化学元素,元素符号 Br,原子序数 35,在化学元素周期表中位于第4周期、第ⅦA族,是卤素之一。溴分子在标准温度和压力下是有挥发性的红棕色液体,活性介于与碘之间。纯溴也称溴素。溴蒸气具有腐蚀性,并且有毒。溴及其化合物可被用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等等。曾是常用消毒药剂的红药水中含有溴和汞。在照相术中,溴和碘与的化合物担任感光剂的角色。
中文名
外文名
bromine
原子量
79.904
元素类型
活泼非金属单质
元素符号
Br
颜    色
棕红色
发现人
巴拉德

物理性质编辑

溴是唯一在室温下呈现液态的非金属元素,并且是周期表上在室温或接近室温下为液体的六个元素之一。溴的熔点是-7.2 °C,而沸点是 58.8 °C。元素单质的形式是双原子分子:Br2。它是黏稠的,可流动的,红棕色的液体,并在标准温度和压力下容易挥发,形成红色的蒸气(颜色近似于二氧化氮)并且有一股与氯气相似的恶臭。溴是一种卤素,它的活性小于但大于碘。溴微溶于水,但对二硫化碳有机醇类(像甲醇)与有机酸的溶解度佳。它很容易与其他原子键结并有强烈的漂白作用。溴像氯一样,也有用在游泳池的维护。
一些特定的溴化合物被认为是有可能破坏臭氧层的或是具有生物累积性的。所以许多工业用的溴化合物不再被生产,被限制,或逐渐的淘汰。蒙特利尔公约提到了一些有机溴化物是需要被逐渐淘汰的。
溴是一种强氧化剂。它会和金属和大部分有机化合物产生激烈的反应,若有水参与则反应更加剧烈,溴和金属反应会产生金属溴盐及次溴酸盐(有水参与时),和有机化合物则可能产生磷光或萤光化合物。
性状:深红棕色发烟挥发性液体。有刺激性气味,其烟雾能强烈地刺激眼睛和呼吸道。在空气中迅速挥发。易溶于乙醇、乙醚氯仿二硫化碳四氯化碳、浓盐酸和溴化物水溶液,微溶于水。
对大多数金属和有机物组织均有侵蚀作用,甚至包括。与、钾等作用发生燃烧和爆炸。它是ⅦA族(卤族元素)的第三号元素。
密封阴凉保存
储存:密封阴凉保存
分子式:Br2
CAS号:7726-95-6[2] 
密度:3.119g/cm3
颜色和状态:深棕红色,有强烈刺激性臭味的液体
熔点:-7.2℃
沸点:58.76℃
晶体结构:晶胞为正交晶胞。
常见化合价:-1、0、+5
折射率:(gas) 1.001132
原子化焓:111.7kJ /mol (25℃)
热容:75.69J /(mol· K)
导热系数:0.122 W/(m·K)
熔化热:5286(千焦/摩尔)
汽化热:15.438(千焦/摩尔)
原子体积:25.6(立方厘米/摩尔)
元素在宇宙中的含量:0.007(ppm)
元素在海水中的含量:65(ppm)
地壳中含量:0.37(ppm)
质子数:35
中子数:45
原子核亏损质量:0.7602u
摩尔质量:80g/mol
所属周期:4
电子层排布:2-8-18-7
外层电子排布为:4s2 4p5
电子层:K-L-M-N
核电荷数:35
氧化态:
Main Br-1,Br+5
Other Br+1,Br+3,Br+4,Br+7
声音在其中的传播速率:206 (m/S)
晶胞参数:
a = 672.65 pm
b = 464.51 pm
c = 870.23 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
化学键能:(kJ /mol)
Br-H 366
Br-C 286
Br-O 234
Br-F 285
Br-Br 193
Br-B 410
Br-Si 310
Br-P 264
电离能(kJ/ mol)
M - M+ 1139.9
M+ - M2+ 2104
M2+ - M3+ 3500
M3+ - M4+ 4560
M4+ - M5+ 5760
M5+ - M6+ 8550
M6+ - M7+ 9940
M7+ - M8+ 18600
M8+ - M9+ 23900
M9+ - M10+ 28100
第一电离能11.814eV

化学性质编辑

氧化还原性

溴最外层电子为4s24p5,有很强的得电子倾向,因此具有较强的氧化性(EBr?(l)/Br- =1.065V[3]  )。而溴的4d轨道是全空的,可以接受电子,因此也表现出一定的还原性。
溴单质能与大部分单质化合,部分需要加热或其它条件[4]  。氢与溴在含铂的石棉或硅胶催化下,加热至200~400°C可以化合为溴化氢。[5]  溴可以把磷(0)氧化为磷(III):
  
,生成的三溴化磷为液体,掺杂着部分五溴化磷。[3]  溴与一氧化碳反应,可得到碳酰溴:
  
[3]  与氨反应,生成溴化铵与氮气:
 
[3] 
溴可以置换出水中的一些非金属阴离子,例如溴与硫离子的反应:
  
[4] 
溴与氟气混合,可以得到三氟化溴:
  
,氟过量则生成五氟化溴:
  
[3] 
溴在水中及碱溶液中易歧化,在水中反应为
  
,在碱溶液中则因温度不同而发生不同反应,在0°C及以下的低温中发生的反应为:
  
Br2,在50°C及以上的温度主要发生的反应为:3Br2+6OH-=BrO3+5Br-+3H2O。[3] 

有机反应

Br-Br键键能相对较小,在一定条件的激发下易断裂,根据断裂时电子的分布,可分为均裂与异裂
在紫外线或250~400°C下,将溴与烷烃混合,会发生自由基取代反应,反应将烷烃上的氢取代为溴。溴发生自由基取代反应时,3°碳,2°碳,1°碳之间的反应活性相差非常大,选择性较好,得到的产物较为纯净。[6] 
在极性溶剂中,溴易发生异裂,生成溴离子,发生离子型反应,例如溴与烯烃的加成,便是这类反应。
3. 苯(用溴化铁做催化剂)和溴的取代反应:用的溴是纯溴,不能是水溶液。不用催化剂反应很慢。铁做催化剂时,不需加热,该反应是放热反应
4. 乙醇可与HBr、PBr3发生取代反应;CH3COOH可与PCl3、PCl5、SOCl2等发生羟基位的取代反应, 例如CH3COOH+SOCl2→CH3COCl;
CH3COOH可以在P做催化剂的条件下与卤素发生a--卤代反应,例如:CH3COOH + Cl2→ClCH2COOH +HCl。
醛与溴的在碱的催化下,由于羰基的作用,醛的α-氢变得异常活泼而被溴取代,生成α-溴代醛和溴化氢。而且往往α-氢趋向于全部被取代。
例如,CH3CHO+Br2=Br-CH2-CHO+HBr
反应机理:
1.碱和α-氢结合生成碳负离子,是一个慢过程,反应速度与溴的浓度无关;
2.生成的烯醇负离子很快与Br2反应,得到α-溴代醛。重复以上过程,可以得到二溴代醛,三溴代醛(假如是乙醛的话有三个α-氢原子)。
3.得到的a-溴代产物由于溴的强吸电子效应,使羰基碳原子正电性大大加强,在碱性条件下,C-C键容易断裂,生成溴仿和羧酸盐。Br3-C-CHO+H2O=CHBr3+HCOOH(与催化剂碱中的金属离子结合成甲酸盐)。在酸性条件下,溴化反应的速度与醛的浓度有关,反应的本质是溴与烯醇式C=C的亲电加成。与碱催化不同,酸催化的条件下可以使溴化反应停留在一溴代醛阶段。

化合物编辑

溴最重要的化合物,就算是溴化银了。溴化银有一个奇妙的特性——对光很敏感,稍微受到光的刺激,他就会分解。人们把它和阿拉伯树胶制成乳剂涂在胶片上,就制成了“溴胶于片”。我们平常用的照相胶卷、照相底片、印相纸,几乎都涂有一层溴化银。在1962年,全世界溴的化合物的产量已近十万吨,其中将有近九万吨用于摄影。人们在溴化银中加入了许多其他物质,大大增加了胶片的质量,已经把曝光的时间缩短到了十万分之一秒以致百万分之一秒,拍下正在飞行中的子弹和火箭;人们还能在菜油灯或者火柴那样微弱的光线下,拍出清晰的照片

发现过程编辑

1824年,法国一所药学专科学校的22岁青年学生波拉尔,在研究他家乡蒙彼利埃(Montpellier)的水提取结晶盐后的母液,进行了许多实验。当通入氯气时,母液变成红棕色。最初,巴拉尔认为这是一种氯的碘化物溶液,希望找到这些废弃母液的组成元素。但他尝试了种种办法也没法将这种物质分解,所以他断定这是和氯以及碘相似的新元素。巴拉尔把它命名为muride,来自拉丁文muria(盐水)。1826年8月14日法国科学院组成委员会审查巴拉尔的报告,肯定了他的实验结果,把muride改称bromine,来自希腊文brōmos(恶臭[7]  ),因为溴具有刺激性臭味。实际上所有卤素都具有类似臭味。溴的拉丁名bromium和元素符号Br由此而来。
事实上,在巴拉尔发现溴的前几年,有人曾把一瓶取自德国克鲁兹拉赫(Keluzilahe)盐泉的红棕色液体样品交给化学家李比希鉴定,李比希并没有进行细致的研究,就断定它是“氯化碘”,几年后,李比希得知溴的发现之时,立刻意识到自己的错误,把那瓶液体放进一个柜子,并在柜子上写上“耻辱柜”以警示自己,此事成为化学史上的一桩趣闻。
溴分别被两个科学家安东尼·巴拉尔(Antoine Balard) 和卡尔·罗威(Carl L&ouml;wig) 在1825年与1826年所发现。
1826年,刚刚取得药剂师学位的年轻化学实验室助理巴拉尔在蒙彼利埃的盐沼中的海苔的灰烬中发现了一种棕黄色的液体,这种液体后来被证明是溴的化合物。那些海苔是用来制备碘的,但其中也含有溴。巴拉尔从有着饱和氯的海苔灰溶液中分离出溴。他发现产物的性质介于氯与碘之间,因此他试着证明该化合物是 一氯化碘(ICl),但在失败后他确信他发现了一个新元素,并把它称之为rutile(意为红色),而他的导师约瑟夫·安哥拉达则建议称之为muride,源自拉丁文字muria,意思是卤水。
卡尔·贾古柏·罗威在1825年从巴特克罗伊茨纳赫村里的水泉中分离出了溴。罗威用了一个有饱和氯的矿物盐溶液,并用乙醚提取出了溴。在醚蒸发后,留下了一些棕色的液体。他用此液体作为他工作的样本申请了一个在里欧波得·甘末林(Leopold Gmelin)的实验室的职位。由于发现的公开被延迟了,所以巴拉尔率先发表了他的结果。
在法国科学家路易斯·尼可拉斯·瓦奎宁(Louis Nicolas Vauquelin)和路易斯·贾奎斯·瑟纳德(Louis Jacques Thénard)与约瑟夫·路易·盖-吕萨克证实了年轻药剂师巴拉尔的实验之后,结论出现在法国科学院的一场演讲上,并被发表在化学纪实上。在他发表的论文中,巴拉尔说他基于安格拉达的建议把新元素的名字从muride改成bromine。其他的说法则认为法国的化学与物理学家吕萨克基于它蒸气的独特气味建议了这个名称。溴直到1860年才被大量的制造。
在少数的药学应用之外,溴的第一个商业应用是用于银版摄影法。在1840年,发现到用溴制造银版摄影法用的光敏的卤化银在许多地方胜过之前所使用的碘蒸气
溴化钾溴化钠在19世纪末期到二十世纪初期被用作抗癫痫药与镇静剂,直到他们渐渐地被水合氯醛巴比妥类药物所取代。

同位素编辑

溴有两个稳定的同位素:Br-79(50.69%)及Br-81(49.31%)。其他至少有23种放射性同位素是已被发现可以存在的。 不少的溴同位素是核分裂的产物。有几种来自于核分裂产物的大原子量的溴同位素会产生延迟性的中子衰变。所有的放射性溴同位素的半衰期相对来讲是比较短的,半衰期最长的是一个中子数不足的同位素半衰期为2.376天。半衰期最长的丰中子同位素的半衰期为1.47天。一些溴的同位素有亚稳定的同质异能素。稳定的Br有一个具放射性的同质异能素,半衰期4.86秒,它最终衰变成稳定的基态。

应用领域编辑

溴可用于制备有机溴化物。溴可用于制备颜料与化学中间体。溴与氯配合使用可用于水的处理与杀菌。
做氧化剂。有机化合物的溴化剂。乙烯和重碳氢化合物的吸收剂。水的消毒剂。漂白丝绸纤维。制药。照相。染料制造。
由于其单质活泼的性质,在自然界中很难找到单质溴。最常见的形式是溴化物和溴酸盐海藻等水生植物中也有溴的存在,最早溴的发现就是从海藻的浸取液中得到的。
溴原子溴原子
向海水中通氯气,是比较通用的得到溴和碘的工业途径。
溴的化合物用途也是十分广泛的,溴化银被用作照相中的感光剂。使用老式相机时,当你“咔嚓”按下快门的时候,相片上的部分溴化银就分解出银,从而得到我们所说的底片。所以很有发展前景。溴在有机合成中也是很有用的一种元素。在高中的时候我们很多人就做过乙烯使溴水褪色的实验,这实际上就代表了一类重要的反应。在制药方面,有很多药里面也是有溴的。灭火器中也有溴,我们平时看到的诸如“1211”灭火器,就是分子里面有一个溴原子的多卤代烷烃,不仅能扑灭普通火险,在泡沫灭火器无法发挥作用的时候,例如油火,它也能扑灭火险。
医院里曾经使用的镇静剂,有一类就是用溴的化合物制成的,如溴化钾、溴化钠、溴化铵等,通常用以配成“三溴片”,可治疗神精衰弱和歇斯底里症,但是三溴片已经被更好的药品(巴比妥类)所取代了。又如大家熟悉的红药水,也是溴与汞的化合物汞溴红。此外,青霉素等抗菌素生产也需要溴,溴还是制造农业杀虫剂的原料。溴化银是一种重要的感光材料,被用于制作胶卷和相纸等。
溴在地壳中含量只有0.001%,而且没有集中形成矿层,无法开采;而海洋中溴的浓度虽然仅有0.0067%,但它的储量却占地球上溴的总储量的99%,这样,人们所需求的溴就只能取自海洋了,这也是溴被称为“海洋元素”的原因所在。溴在海洋中,大多是以可溶的化合物形成如溴化钠、溴化钾等而存在。
从海水中提取溴,首先要使溴从化合物中脱离出来,变成溴单质。为此,可以往海水中通氯气,让氯置换溴,但这时产生的溴单质仍然溶解在海水中。这时可以用蒸馏法和空气吹出法,再经过几道工序,就能得到液溴。用浓缩盐卤提取溴,比直接用海水要好。在海水淡化工厂和使用海水冷却的核电站,同时进行提取溴的生产,经济上会更为合算。一个日产10万吨的淡化水厂,每天要处理15万吨海水,可得到10万吨淡水和5万吨卤水。用这些卤水可提炼10吨溴。
世界上有很多国家都在进行”海水提溴“。美国年产溴约13万吨,日本年产溴约1万吨。中国一直是从盐化工尾料中提以溴,年产仅3000-4000吨,远远满足不了需要,每年都需要进口溴。因此,中国正在大力开展海水提溴的研究和开发工作。
溴的用途很广,但也是有毒有害物质,所以一些农药和防爆剂要控制使用。溴代甲烷对大气臭氧层可能有一定的影响,这一点已引起科学家们的关注。
许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部份是由溴制备而来,另一部份则是由溴化氢制备而来。而溴化氢则是以在溴中燃烧氢来取得。
加成反应 是制备1,2-二溴乙烷的过程,而1,2-二溴乙烷是有机溴化物中被制造的量最多的。
  • C2H4 + Br2 → CH2BrCH2Br

阻燃物

含溴阻燃剂的重要性与日俱增,当燃烧发生时,阻燃剂会生成氢溴酸,它会干扰在火焰当中所进行的氧化连锁反应。高活性的氢、氧与氢氧根自由基会与溴化氢反应成活性没那么强的溴自由基。 含溴的化合物可以借由在聚合过程中加入一些被溴化的单体或在聚合后加入含溴化合物的方法加入聚合物中。添加四溴双酚A可以制造聚酯与环氧树脂,用于印刷电路板(PCB)的环氧树脂通常都是由阻燃剂制成的,并且在产品缩写中以FR来表示。(如FR-4与FR-2)溴乙烯可以用来制造聚乙烯、聚氯乙烯与聚丙烯十溴二苯醚可以添加在已完成的聚合物中。

汽油添加剂

1,2-二溴乙烷是添加在含铅汽油中的一种汽油添加剂,它借由产生挥发性的溴化铅来移除引擎中的铅,此类用法在美国占了1966年全部溴用量的77%,但这种用途在1970年代因为会污染环境而被禁止了。 此化合物也曾被当作杀虫用的熏剂,但此种应用也一样的被禁止了。

杀虫剂

溴甲烷曾被广泛的用做烟薰土地用的农药,蒙特利尔公约决定到2005年逐渐淘汰这种会破坏臭氧层的化合物。在1991年,估计有35,000公吨的此化合物被用来对付线虫动物、真菌、杂草还有一些土壤的问题。

其他用途

  • 钙、钠与锌的溴化物在溴的市场中占有一席之地,这些盐类在水里产生稠密的化合物,可以用来做钻井液,有时也被称做clear brine fluids
  • 溴也可以用来生产含溴植物油,含溴植物油在许多橘子口味的软性饮料中当作乳剂。在此化合物于1940年代被发现后,它被广泛地使用,直到在1970年代中期,英国与美国限制了它的使用并且研发出了替代用的乳剂。 但在1997年美国的软性饮料仍然可以含有含溴植物油。
  • Tralomethrin
  • 某些染料、农业化学药品与药品是有机溴化合物。1-溴-3-氯丙烷、1-溴乙基苯与1-溴化烷是利用烯类与溴化氢的反马氏规则加成来制备的。溴化乙锭(EtBr)在凝胶电泳中当作DNA的染色剂。
  • 高折射率的化合物。
  • 水净化与消毒用化合物。
  • 溴化钾被一些摄影业者使用来防止雾(不希望出现的银的还原)的生成。
  • 溴蒸气被用于敏化银版摄影法用的银版的第二步,该版之后会经过汞蒸气的处理。溴的角色是加强刚被碘化的银版的光敏。

生理作用编辑

溴在人体中还未找到已知的功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,在1999年有超过1600种化合物被发现。其中最常见的是溴甲烷,海藻估计制造了56,000公吨的此化合物, 夏威夷的芦笋藻所制成的香精油中就含有80%的溴甲烷。 一个有名且已被人类长时间使用的有机溴化合物是泰尔紫, 这种含溴的紫色物质存在于一种体型中等的掠食性海蜗牛:腹足纲的紫螺蜗牛之中。这种天然的有机溴化合物直到1909年才被保罗·弗里德兰德(Paul Friedl?nder)所发现。 大部分自然界中的有机溴化合物是由溴化过氧化酶(en:vanadium bromoperoxidase)所产生的。

元素来源编辑

溴在自然界中和其
盐卤盐卤
他卤素一样,基本没有单质状态存在。它的化合物常常和氯的化合物混杂在一起,但是数量少得多,在一些矿泉水、盐湖水(如死海)和海水中含有溴。盐卤和海水是提取溴的主要来源。从制盐工业的废盐汁直接电解可得。整个大洋水体的溴储量可达100万亿吨。地球上99%的溴元素以Br-的形式存在于海水中,所以人们也把溴称为“海洋元素“。
根据美国国家地质局2013年1月发布的全球矿产统计数据:2012年全球溴产量为58万吨,较2011年下降10万吨,中东地区是全球最主要的溴产区,2012年以色列溴产量为20万吨,占全球总产量的34.48%;2012年约旦溴产量为20万吨,产量较2011年下滑33.3%,这是全球溴产量减少的最主要原因。
化合物:一般指含溴为-1氧化态的化合物。包括金属溴化物、非金属溴化物以及溴化铵等。碱金属、碱土金属溴化物以及溴化铵易溶于水。难溶溴化物与难溶氯化物相似,但前者的溶解度通常小于相应的氯化物。溴化氢的水溶液称为氢溴酸,氢溴酸是一种强酸。也存在一些属于溴化物的卤素互化物,如溴化碘(IBr)。碱金属和碱土金属的溴化物可由相应的碳酸盐或氢氧化物与氢溴酸作用制得。如:溴化锰溴化钡溴化铜溴化镁溴化铊溴化汞等。

制备方法编辑

溴单质(Br2)在自然界不存在,溴主要是以溴化物的形式散布在地壳和海洋中。溴盐在海水里的含量约65ppm, 溴在海里的浓度比氯小。溴可以在溴含量丰富的卤井与死海(接近50000ppm)中商业开采。一年(2007)有接近556,000公吨(价值约25亿美金)的溴被制造,溴最主要的生产国是美国,以色列与中国。溴的生产量自1960年代以来已经成长了六倍,美国溴含量最多的地方在哥伦比亚与犹尼昂。中国的溴来源位于山东省,而以色列的溴则源于死海。使用氯气来处理富含溴的卤水来制备溴,空气吹出法是工业上制备溴素的主要方法。由于溴单质难保存且商业用途不大,人们不会一次性大量去制备它。少量溴可以经由固态溴化钠和溴酸钾混合滴加浓硫酸(H2SO4)并加热来制备:
NaBr (s) + H2SO4 (aq) → HBr (aq) + NaHSO4 (aq)
也可以将氢溴酸与过氧化氢混合,溶液会变为橙红色(有溴生成),这时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴:
2HBr+H2O2=Br2+2H2O
反应放热,要注意控制其温度。溴可以腐蚀橡胶制品,所以在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾与浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。

毒性编辑

元素状态的溴是有毒且有刺激性的。因为溴是一种氧化剂,它不能与大部分的有机或无机化合物稳定的共存,所以输送溴时需要谨慎,通常是使用内衬著铅的钢制桶子,并以坚固的金属架支撑。
当某些特定的含溴离子化合物在酸性环境下与高锰酸钾(KMnO4)混合时,会产生淡棕色的溴雾,它闻起来像是漂白水,并且对黏膜有很强的刺激性。一旦有人暴露于其中,他应该立即移动至有新鲜空气的地方,如果他出现了某些症状,那么他将会需要药物治疗。
吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加,并有头痛、头晕、全身不适等,部分人可引起胃肠道症状;吸入较高浓度后,鼻咽部和口腔粘膜可被染色,口中呼气有特殊的臭味,有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息,部分患者可发生过敏性皮炎,接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴,可有蓄积性,除表现粘膜刺激症状外,还伴有神经衰弱综合征等。溴气的预防,主要应做好生产设备及管道密闭,加强局部通风,注意个人防护。
治疗,一次误服大量溴化物者速饮高渗盐水并探咽导吐,随即以等渗盐水洗胃,其后给予硫酸钠导泻。因溴离子在体内分布与氯离子相同,且可互相替代,二者经由肾脏排泄甚少区别,用氯化物后,氯离子排出增加,溴离子相应地增加排出,故对中毒病儿,给服适量氯化铵氯化钠(食盐),对原有心脏病或心衰水肿的患儿,不宜应用大量氯化钠,可用氯化铵代替。小儿每日用量为75mg/kg,分4次内服(开始可每小时内服1次),直至血内溴化物降至4.85mmol/L(50mg/dl)以下时停用同时给饮大量液,体重症病人可用生理盐水静脉滴注(约2500ml/m2)或加入适量葡萄糖溶液并可酌用甘露醇及利尿剂,加速毒物由尿排泄,因氯化物入量过多,则从组织中游离出来的溴离子来不及由肾排出,致使血清滇的浓度暂时性升高,加重病情,严重中毒可用透析疗法其他为对症处理。

安全措施编辑

泄漏:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150m,大泄漏时隔离300m,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用苏打或石灰中和吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
灭火方法
燃烧性:不燃
灭火剂:雾状水、氨水、沙土等。
灭火注意事项:消防人员必须佩戴氧气呼吸器、穿全身防护服。喷水保持容器冷却,直至灭火结束。用雾状水赶走泄漏的液体。用氨水从远处喷射,驱赶溴蒸气,并使之中和。但对泄漏出来的溴液不可用氨水喷射,以免引起强烈反应,放热而产生大量剧毒的溴蒸气。
紧急处理
吸入:迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清或纯碱水。就医。
皮肤接触:立即脱去被污染衣着,先用水冲洗,然后用1体积(25%)氨水、1体积松节油和10体积(95%)乙醇的混合液涂敷,也可先用苯、甘油等除去溴,然后再用水冲洗。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
实验室制法:将氢溴酸和过氧化氢混合,溶液就会变为橙红色(有溴生成),此时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴。
反应方程式:2HBr+H2O2=Br2+2H2O
反应放热,要注意控制温度。溴可以腐蚀橡胶制品,因此在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾和浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。折光率:1.664

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