- [xiù]
溴
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溴(拉丁语:Bromum,源于希腊语:βρ?μιο
[1] ,意为“公山羊的恶臭”,是一个化学元素,
元素符号 Br,原子序数 35,在化学元素周期表中位于第4周期、第ⅦA族,是
卤素之一。溴分子在
标准温度和压力下是有
挥发性的红棕色液体,活性介于
氯与碘之间。纯溴也称
溴素。溴蒸气具有
腐蚀性,并且有毒。溴及其化合物可被用来作为
阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等等。曾是常用消毒药剂的红药水中含有溴和汞。在照相术中,溴和碘与
银的化合物担任感光剂的角色。
- 中文名
- 溴
- 外文名
- bromine
- 原子量
- 79.904
- 元素类型
- 活泼非金属单质
- 元素符号
- Br
- 颜 色
- 棕红色
- 发现人
- 巴拉德
溴是唯一在室温下呈现液态的
非金属元素,并且是周期表上在室温或接近室温下为液体的六个元素之一。溴的熔点是-7.2 °C,而沸点是 58.8 °C。元素单质的形式是
双原子分子:Br
2。它是黏稠的,可流动的,红棕色的液体,并在标准温度和压力下容易挥发,形成红色的蒸气(颜色近似于
二氧化氮)并且有一股与
氯气相似的恶臭。溴是一种
卤素,它的活性小于
氯但大于碘。溴微溶于水,但对
二硫化碳,
有机醇类(像甲醇)与
有机酸的溶解度佳。它很容易与其他原子键结并有强烈的
漂白作用。溴像氯一样,也有用在游泳池的维护。
一些特定的溴化合物被认为是有可能破坏臭氧层的或是具有生物累积性的。所以许多工业用的溴化合物不再被生产,被限制,或逐渐的淘汰。
蒙特利尔公约提到了一些有机溴化物是需要被逐渐淘汰的。
溴是一种强氧化剂。它会和金属和大部分有机化合物产生激烈的反应,若有水参与则反应更加剧烈,溴和金属反应会产生金属溴盐及次溴酸盐(有水参与时),和有机化合物则可能产生磷光或萤光化合物。
性状:深红棕色发烟挥发性液体。有刺激性气味,其烟雾能强烈地刺激眼睛和呼吸道。在空气中迅速挥发。
易溶于乙醇、
乙醚、
氯仿、
二硫化碳、
四氯化碳、浓盐酸和溴化物水溶液,微溶于水。
对大多数金属和有机物组织均有侵蚀作用,甚至包括
铂和
钯。与
铝、钾等作用发生燃烧和爆炸。它是ⅦA族(
卤族元素)的第三号元素。
密封阴凉保存
储存:密封阴凉保存
分子式:Br2
密度:3.119g/cm3
颜色和状态:深棕红色,有强烈刺激性臭味的液体
熔点:-7.2℃
沸点:58.76℃
折射率:(gas) 1.001132
导热系数:0.122 W/(m·K)
元素在宇宙中的含量:0.007(ppm)
元素在海水中的含量:65(ppm)
地壳中含量:0.37(ppm)
原子核亏损质量:0.7602u
所属周期:4
外层电子排布为:4s2 4p5
电子层:K-L-M-N
核电荷数:35
氧化态:
Main Br-1,Br+5
Other Br+1,Br+3,Br+4,Br+7
声音在其中的传播速率:206 (m/S)
晶胞参数:
a = 672.65 pm
b = 464.51 pm
c = 870.23 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
Br-H 366
Br-C 286
Br-O 234
Br-F 285
Br-Br 193
Br-B 410
Br-Si 310
Br-P 264
M - M+ 1139.9
M+ - M2+ 2104
M2+ - M3+ 3500
M3+ - M4+ 4560
M4+ - M5+ 5760
M5+ - M6+ 8550
M6+ - M7+ 9940
M7+ - M8+ 18600
M8+ - M9+ 23900
M9+ - M10+ 28100
第一电离能11.814eV
氧化还原性
溴最外层电子为4s
24p
5,有很强的得电子倾向,因此具有较强的氧化性(E
Br?(l)/Br- =1.065V
[3] )。而溴的4d轨道是全空的,可以接受电子,因此也表现出一定的还原性。
溴单质能与大部分单质化合,部分需要加热或其它条件
[4] 。氢与溴在含铂的石棉或硅胶催化下,加热至200~400°C可以化合为溴化氢。
[5] 溴可以把磷(0)氧化为磷(III):
,生成的三溴化磷为液体,掺杂着部分五溴化磷。
[3] 溴与一氧化碳反应,可得到碳酰溴:
。
[3] 与氨反应,生成溴化铵与氮气:
。
[3] 溴可以置换出水中的一些非金属阴离子,例如溴与硫离子的反应:
。
[4] 溴与氟气混合,可以得到三氟化溴:
,氟过量则生成五氟化溴:
。
[3] 溴在水中及碱溶液中易歧化,在水中反应为
,在碱溶液中则因温度不同而发生不同反应,在0°C及以下的低温中发生的反应为:
Br
2,在50°C及以上的温度主要发生的反应为:3Br
2+6OH
-=BrO
3+5Br
-+3H
2O。
[3] 有机反应
Br-Br键键能相对较小,在一定条件的激发下易断裂,根据断裂时电子的分布,可分为均裂与
异裂。
在紫外线或250~400°C下,将溴与烷烃混合,会发生自由基取代反应,反应将烷烃上的氢取代为溴。溴发生自由基取代反应时,3°碳,2°碳,1°碳之间的反应活性相差非常大,选择性较好,得到的产物较为纯净。
[6] 在极性溶剂中,溴易发生异裂,生成溴离子,发生离子型反应,例如溴与烯烃的加成,便是这类反应。
3. 苯(用
溴化铁做催化剂)和溴的取代反应:用的溴是纯溴,不能是水溶液。不用催化剂反应很慢。铁做催化剂时,不需加热,该反应是
放热反应;
4. 乙醇可与HBr、PBr3发生取代反应;CH3COOH可与PCl3、PCl5、SOCl2等发生羟基位的取代反应, 例如CH3COOH+SOCl2→CH3COCl;
CH3COOH可以在P做催化剂的条件下与
卤素发生a--
卤代反应,例如:CH3COOH + Cl2→ClCH2COOH +HCl。
醛与溴的在碱的催化下,由于羰基的作用,醛的α-氢变得异常活泼而被溴取代,生成α-溴代醛和溴化氢。而且往往α-氢趋向于全部被取代。
例如,CH3CHO+Br2=Br-CH2-CHO+HBr
反应机理:
1.碱和α-氢结合生成碳负离子,是一个慢过程,反应速度与溴的浓度无关;
2.生成的烯醇负离子很快与Br2反应,得到α-溴代醛。重复以上过程,可以得到二溴代醛,三溴代醛(假如是乙醛的话有三个α-氢原子)。
3.得到的a-溴代产物由于溴的强吸
电子效应,使
羰基碳原子
正电性大大加强,在碱性条件下,C-C键容易断裂,生成溴仿和
羧酸盐。Br3-C-CHO+H2O=CHBr3+HCOOH(与催化剂碱中的金属离子结合成甲酸盐)。在酸性条件下,溴化反应的速度与醛的浓度有关,反应的本质是溴与烯醇式C=C的
亲电加成。与碱催化不同,酸催化的条件下可以使溴化反应停留在一溴代醛阶段。
溴最重要的化合物,就算是溴化银了。溴化银有一个奇妙的特性——对光很敏感,稍微受到光的刺激,他就会分解。人们把它和阿拉伯树胶制成乳剂涂在胶片上,就制成了“溴胶于片”。我们平常用的照相胶卷、照相底片、印相纸,几乎都涂有一层溴化银。在1962年,全世界溴的化合物的产量已近十万吨,其中将有近九万吨用于摄影。人们在溴化银中加入了许多其他物质,大大增加了胶片的质量,已经把曝光的时间缩短到了十万分之一秒以致百万分之一秒,拍下正在飞行中的子弹和火箭;人们还能在菜油灯或者火柴那样微弱的光线下,拍出清晰的照片
1824年,法国一所药学专科学校的22岁青年学生波拉尔,在研究他家乡
蒙彼利埃(Montpellier)的水提取结晶盐后的
母液,进行了许多实验。当通入
氯气时,母液变成红棕色。最初,巴拉尔认为这是一种氯的碘化物溶液,希望找到这些废弃母液的组成元素。但他尝试了种种办法也没法将这种物质分解,所以他断定这是和氯以及碘相似的新元素。巴拉尔把它命名为muride,来自拉丁文muria(盐水)。1826年8月14日
法国科学院组成委员会审查巴拉尔的报告,肯定了他的实验结果,把muride改称bromine,来自希腊文brōmos(恶臭
[7] ),因为溴具有刺激性臭味。实际上所有
卤素都具有类似臭味。溴的拉丁名bromium和元素符号Br由此而来。
事实上,在巴拉尔发现溴的前几年,有人曾把一瓶取自德国克鲁兹拉赫(Keluzilahe)盐泉的红棕色液体样品交给化学家
李比希鉴定,李比希并没有进行细致的研究,就断定它是“氯化碘”,几年后,李比希得知溴的发现之时,立刻意识到自己的错误,把那瓶液体放进一个柜子,并在柜子上写上“耻辱柜”以警示自己,此事成为化学史上的一桩趣闻。
溴分别被两个科学家
安东尼·巴拉尔(Antoine Balard) 和卡尔·罗威(Carl Löwig) 在1825年与1826年所发现。
1826年,刚刚取得药剂师学位的年轻化学实验室助理巴拉尔在蒙彼利埃的
盐沼中的
海苔的灰烬中发现了一种棕黄色的液体,这种液体后来被证明是溴的化合物。那些海苔是用来制备碘的,但其中也含有溴。巴拉尔从有着饱和氯的海苔灰溶液中分离出溴。他发现产物的性质介于氯与碘之间,因此他试着证明该化合物是
一氯化碘(ICl),但在失败后他确信他发现了一个新元素,并把它称之为rutile(意为红色),而他的导师约瑟夫·安哥拉达则建议称之为muride,源自拉丁文字
muria,意思是卤水。
卡尔·贾古柏·罗威在1825年从巴特克罗伊茨纳赫村里的水泉中分离出了溴。罗威用了一个有饱和氯的
矿物盐溶液,并用
乙醚提取出了溴。在醚蒸发后,留下了一些棕色的液体。他用此液体作为他工作的样本申请了一个在里欧波得·甘末林(Leopold Gmelin)的实验室的职位。由于发现的公开被延迟了,所以巴拉尔率先发表了他的结果。
在法国科学家路易斯·尼可拉斯·瓦奎宁(Louis Nicolas Vauquelin)和路易斯·贾奎斯·瑟纳德(Louis Jacques Thénard)与约瑟夫·路易·盖-吕萨克证实了年轻药剂师巴拉尔的实验之后,结论出现在
法国科学院的一场演讲上,并被发表在化学纪实上。在他发表的论文中,巴拉尔说他基于安格拉达的建议把新元素的名字从muride改成bromine。其他的说法则认为法国的化学与物理学家吕萨克基于它蒸气的独特气味建议了这个名称。溴直到1860年才被大量的制造。
在少数的药学应用之外,溴的第一个商业应用是用于
银版摄影法。在1840年,发现到用溴制造银版摄影法用的光敏的
卤化银在许多地方胜过之前所使用的
碘蒸气。
溴有两个稳定的
同位素:Br-79(50.69%)及Br-81(49.31%)。其他至少有23种
放射性同位素是已被发现可以存在的。 不少的溴同位素是核分裂的产物。有几种来自于核分裂产物的大原子量的溴同位素会产生延迟性的中子衰变。所有的放射性溴同位素的
半衰期相对来讲是比较短的,半衰期最长的是一个
中子数不足的同位素半衰期为2.376天。半衰期最长的丰中子同位素的半衰期为1.47天。一些溴的同位素有亚稳定的
同质异能素。稳定的Br有一个具放射性的同质异能素,半衰期4.86秒,它最终衰变成稳定的基态。
溴可用于制备有机溴化物。溴可用于制备颜料与化学中间体。溴与氯配合使用可用于水的处理与杀菌。
由于其单质活泼的性质,在自然界中很难找到单质溴。最常见的形式是溴化物和
溴酸盐。
海藻等水生植物中也有溴的存在,最早溴的发现就是从海藻的
浸取液中得到的。
溴原子 向海水中通氯气,是比较通用的得到溴和碘的工业途径。
溴的化合物用途也是十分广泛的,
溴化银被用作照相中的感光剂。使用老式相机时,当你“咔嚓”按下快门的时候,相片上的部分溴化银就分解出银,从而得到我们所说的底片。所以很有发展前景。溴在有机合成中也是很有用的一种元素。在高中的时候我们很多人就做过
乙烯使溴水褪色的实验,这实际上就代表了一类重要的反应。在制药方面,有很多药里面也是有溴的。灭火器中也有溴,我们平时看到的诸如“1211”灭火器,就是分子里面有一个溴原子的多
卤代烷烃,不仅能扑灭普通火险,在泡沫灭火器无法发挥作用的时候,例如油火,它也能扑灭火险。
医院里曾经使用的镇静剂,有一类就是用溴的化合物制成的,如溴化钾、
溴化钠、溴化铵等,通常用以配成“三溴片”,可治疗神精衰弱和歇斯底里症,但是三溴片已经被更好的药品(
巴比妥类)所取代了。又如大家熟悉的红药水,也是溴与汞的化合物汞溴红。此外,青霉素等抗菌素生产也需要溴,溴还是制造农业杀虫剂的原料。溴化银是一种重要的
感光材料,被用于制作胶卷和相纸等。
溴在地壳中含量只有0.001%,而且没有集中形成矿层,无法开采;而海洋中溴的浓度虽然仅有0.0067%,但它的储量却占地球上溴的总储量的99%,这样,人们所需求的溴就只能取自海洋了,这也是溴被称为“海洋元素”的原因所在。溴在海洋中,大多是以可溶的化合物形成如溴化钠、溴化钾等而存在。
从海水中提取溴,首先要使溴从化合物中脱离出来,变成溴单质。为此,可以往海水中通氯气,让氯置换溴,但这时产生的溴单质仍然溶解在海水中。这时可以用
蒸馏法和空气吹出法,再经过几道工序,就能得到液溴。用浓缩盐卤提取溴,比直接用海水要好。在
海水淡化工厂和使用海水冷却的核电站,同时进行提取溴的生产,经济上会更为合算。一个日产10万吨的淡化水厂,每天要处理15万吨海水,可得到10万吨淡水和5万吨
卤水。用这些卤水可提炼10吨溴。
世界上有很多国家都在进行”海水提溴“。美国年产溴约13万吨,日本年产溴约1万吨。中国一直是从盐化工尾料中提以溴,年产仅3000-4000吨,远远满足不了需要,每年都需要进口溴。因此,中国正在大力开展海水提溴的研究和开发工作。
溴的用途很广,但也是有毒有害物质,所以一些农药和防爆剂要控制使用。溴代甲烷对大气
臭氧层可能有一定的影响,这一点已引起科学家们的关注。
许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部份是由溴制备而来,另一部份则是由
溴化氢制备而来。而溴化氢则是以在溴中燃烧氢来取得。
加成反应 是制备
1,2-二溴乙烷的过程,而1,2-二溴乙烷是有机溴化物中被制造的量最多的。
阻燃物
含溴阻燃剂的重要性与日俱增,当燃烧发生时,阻燃剂会生成
氢溴酸,它会干扰在火焰当中所进行的氧化
连锁反应。高活性的氢、氧与氢氧根自由基会与溴化氢反应成活性没那么强的溴自由基。 含溴的化合物可以借由在聚合过程中加入一些被溴化的
单体或在聚合后加入含溴化合物的方法加入
聚合物中。添加
四溴双酚A可以制造聚酯与环氧树脂,用于
印刷电路板(PCB)的环氧树脂通常都是由阻燃剂制成的,并且在产品缩写中以FR来表示。(如FR-4与FR-2)
溴乙烯可以用来制造
聚乙烯、聚氯乙烯与
聚丙烯。
十溴二苯醚可以添加在已完成的聚合物中。
汽油添加剂
1,2-二溴乙烷是添加在含铅汽油中的一种
汽油添加剂,它借由产生挥发性的溴化铅来移除引擎中的铅,此类用法在美国占了1966年全部溴用量的77%,但这种用途在1970年代因为会污染环境而被禁止了。 此化合物也曾被当作杀虫用的熏剂,但此种应用也一样的被禁止了。
杀虫剂
溴甲烷曾被广泛的用做烟薰土地用的农药,
蒙特利尔公约决定到2005年逐渐淘汰这种会破坏
臭氧层的化合物。在1991年,估计有35,000公吨的此化合物被用来对付
线虫动物、真菌、杂草还有一些土壤的问题。
其他用途
溴在人体中还未找到已知的功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,在1999年有超过1600种化合物被发现。其中最常见的是溴甲烷,海藻估计制造了56,000公吨的此化合物, 夏威夷的芦笋藻所制成的香精油中就含有80%的溴甲烷。 一个有名且已被人类长时间使用的有机溴化合物是泰尔紫, 这种含溴的紫色物质存在于一种体型中等的掠食性海蜗牛:腹足纲的紫螺蜗牛之中。这种天然的有机溴化合物直到1909年才被保罗·弗里德兰德(Paul Friedl?nder)所发现。 大部分自然界中的有机溴化合物是由溴化过氧化酶(en:vanadium bromoperoxidase)所产生的。
溴在自然界中和其
盐卤 他卤素一样,基本没有单质状态存在。它的化合物常常和氯的化合物混杂在一起,但是数量少得多,在一些矿泉水、盐湖水(如死海)和海水中含有溴。盐卤和海水是提取溴的主要来源。从制盐工业的废盐汁
直接电解可得。整个大洋水体的溴储量可达100万亿吨。地球上99%的溴元素以Br-的形式存在于海水中,所以人们也把溴称为“海洋元素“。
根据美国国家地质局2013年1月发布的全球矿产统计数据:2012年全球溴产量为58万吨,较2011年下降10万吨,中东地区是全球最主要的溴产区,2012年以色列溴产量为20万吨,占全球总产量的34.48%;2012年约旦溴产量为20万吨,产量较2011年下滑33.3%,这是全球溴产量减少的最主要原因。
溴单质(Br2)在自然界不存在,溴主要是以溴化物的形式散布在地壳和海洋中。溴盐在海水里的含量约65
ppm, 溴在海里的浓度比氯小。溴可以在溴含量丰富的卤井与
死海(接近50000ppm)中商业开采。一年(2007)有接近556,000公吨(价值约25亿美金)的溴被制造,溴最主要的生产国是美国,以色列与中国。溴的生产量自1960年代以来已经成长了六倍,美国溴含量最多的地方在
哥伦比亚与犹尼昂。中国的溴来源位于山东省,而以色列的溴则源于死海。使用氯气来处理富含溴的卤水来制备溴,空气吹出法是工业上制备溴素的主要方法。由于溴单质难保存且商业用途不大,人们不会一次性大量去制备它。少量溴可以经由固态
溴化钠和溴酸钾混合滴加浓硫酸(H2SO4)并加热来制备:
NaBr (s) + H2SO4 (aq) → HBr (aq) + NaHSO4 (aq)
也可以将氢溴酸与过氧化氢混合,溶液会变为橙红色(有溴生成),这时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴:
2HBr+H2O2=Br2+2H2O
反应放热,要注意控制其温度。溴可以腐蚀
橡胶制品,所以在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾与浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。
元素状态的溴是有毒且有
刺激性的。因为溴是一种氧化剂,它不能与大部分的有机或无机化合物稳定的共存,所以输送溴时需要谨慎,通常是使用内衬著铅的钢制桶子,并以坚固的金属架支撑。
当某些特定的含溴离子化合物在酸性环境下与高锰酸钾(KMnO4)混合时,会产生淡棕色的溴雾,它闻起来像是漂白水,并且对黏膜有很强的刺激性。一旦有人暴露于其中,他应该立即移动至有新鲜空气的地方,如果他出现了某些症状,那么他将会需要药物治疗。
吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加,并有头痛、头晕、全身不适等,部分人可引起胃肠道症状;吸入较高浓度后,鼻咽部和口腔粘膜可被染色,口中呼气有特殊的臭味,有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息,部分患者可发生过敏性皮炎,接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴,可有蓄积性,除表现粘膜刺激症状外,还伴有神经衰弱综合征等。溴气的预防,主要应做好生产设备及管道密闭,加强局部通风,注意个人防护。
治疗,一次误服大量溴化物者速饮高渗盐水并探咽导吐,随即以等渗盐水洗胃,其后给予
硫酸钠导泻。因溴离子在体内分布与
氯离子相同,且可互相替代,二者经由肾脏排泄甚少区别,用氯化物后,氯离子排出增加,溴离子相应地增加排出,故对中毒病儿,给服适量
氯化铵或
氯化钠(食盐),对原有心脏病或心衰水肿的患儿,不宜应用大量氯化钠,可用氯化铵代替。小儿每日用量为75mg/kg,分4次内服(开始可每小时内服1次),直至血内
溴化物降至4.85mmol/L(50mg/dl)以下时停用同时给饮大量液,体重症病人可用生理盐水静脉滴注(约2500ml/m2)或加入适量葡萄糖溶液并可酌用
甘露醇及利尿剂,加速
毒物由尿排泄,因氯化物入量过多,则从组织中游离出来的溴离子来不及由肾排出,致使血清滇的浓度暂时性升高,加重病情,严重中毒可用
透析疗法其他为对症处理。
泄漏:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150m,大泄漏时隔离300m,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用苏打或石灰中和吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气。用泵转移至
槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
灭火方法
燃烧性:不燃
灭火注意事项:消防人员必须佩戴
氧气呼吸器、穿全身防护服。喷水保持容器冷却,直至灭火结束。用雾状水赶走泄漏的液体。用氨水从远处喷射,驱赶溴蒸气,并使之中和。但对泄漏出来的溴液不可用氨水喷射,以免引起强烈反应,放热而产生大量剧毒的溴蒸气。
紧急处理
吸入:迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清或纯碱水。就医。
皮肤接触:立即脱去被污染衣着,先用水冲洗,然后用1体积(25%)氨水、1体积松节油和10体积(95%)乙醇的混合液涂敷,也可先用苯、甘油等除去溴,然后再用水冲洗。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
实验室制法:将氢溴酸和过氧化氢混合,溶液就会变为橙红色(有溴生成),此时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴。
反应方程式:2HBr+H2O2=Br2+2H2O
反应放热,要注意控制温度。溴可以腐蚀
橡胶制品,因此在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾和浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。折光率:1.664
[fú] 氟
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氟是一种非金属化学元素,化学符号F,
原子序数9。氟是卤族元素之一,属周期系ⅦA族,在元素周期表中位于第二周期。氟元素的单质是F
2,它是一种淡黄色
[1] ,剧毒的气体。氟气的腐蚀性很强,
化学性质极为活泼,是氧化性最强的物质之一,甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应
[2] 。氟是
特种塑料、橡胶和冷冻机(氟氯烷)中的关键元素。由于氟的特殊化学性质,氟化学在化学发展史上有重要的地位。
[3] - 中文名
- 氟
- 外文名
- fluorine
- 元素符号
- F
- 原子序数
- 9
- 原子量
- 18.9984032(5)
- 发现人
- 莫瓦桑
- 物理状态
- 淡黄色刺激性气体
- 熔 点
- -219.66℃
- 沸 点
- -188.12℃
- 密 度
- 1.696g/L(标准状况)
- 水溶性
- 反应
- CAS号
- 7782-41-4
氟在标准状态下是淡黄色气体,液化时为黄色液体。
[4] 在-252℃时变为无色液体。
由于氟的特殊化学性质,导致其物理性质的测定的难度较大,一些数据的准确性并不是很高,下面的数据采用了参考资料中的最新数据或时间相近数据中有效数字位数较多者。 原子半径:71pm(F-F),64pm(F-C);
[3] 密度:1.696g/L(273.15K,0℃);
熔化热:510.36±2.1J·mol
-1;
[3] 气化热:6543.69±12.55J·mol
-1(84.71K,9.81kPa);
[3] T(K) | 53.56 | 60.50 | 69.57 | 77.17 | 81.59 | 85.05 | 89.40 |
---|
P(kPa) | 0.223 | 1.719 | 11.24 | 37.38 | 67.21 | 101.7 | 162.64 |
---|
热导率:W/(m·K) 27.7。
电负性:3.98(
鲍林标度)
[1] ,4.10(阿莱-罗周标度)
[3] ,3.91(
马利肯标度)
[3] ;
晶体结构:简单立方;晶胞参数:a = 550 pm,b = 328 pm,c = 728 pm,α=β =γ= 90°;
化学键能(kJ /mol):F-F:159;F-H:569
[3] ;F-O:190;F-N:272;F-C:456
[3] ;F-B:644
[3] ;F-Al:582
[3] ;
电离能(kJ/ mol):I
1:1681.0
[5] ;I
2:3374;I
3: 6050;I
4:8408;I
5:11023;I
6:15164;I
7:17867;I
8:92036;:I
9:106432;
标准熵:F:158.6J·mol
-1·K
-1,F
2:202.5J·mol
-1·K
-1;
[3] 标准电极电势:E
(F?/HF)=3.053V,E
(F?/F-
)=2.87V。
[1] 氟是已知元素中非金属性最强的元素,这使得其没有正氧化态。
[5] 氟的基态原子价电子层结构为2s
2 2p
5,且氟具有极小的原子半径,因此具有强烈的得电子倾向,具有强的氧化性,是已知的最强的氧化剂之一。
[1] 氟的卤素互化物有ClF、ClF
3、BrF
3、IF
6等。
[1] 与单质的反应
氢与氟的化合反应异常剧烈,即使在-250℃的低温暗处下,也可以与氢气爆炸性化合,生成氟化氢
。
[1] 不但是氢气,氟可以与除O,N,He与Ne以外所有元素的单质反应,生成最高价氟化物。
[1] 除具有最高价态的金属氟化物和少数纯的全氟有机化合物外,几乎所有化合物均可以与氟反应。即使是全氟有机化合物,如果被可燃物污染,也可以在氟气中燃烧。大多数有机化合物与氟的反应将会发生爆炸,碳或大多数烃与过量氟的反应,将生成四氟化碳及少量四氟乙烯或六氟丙烷。
由于氟强烈的氧化性,氟甚至可以和氙直接化和。由于反应条件的不同,产物可以是XeF
2,XeF
4,XeF
6。
[4] 通常,由于氮对氟而言是惰性的,可用作气相反应的稀释气。氮和氟用辉光放电法可以化合为NF
3。
[3] 氟在与铜、镍或镁反应时,金属表面会形成致密的氟化物保护膜以阻止反应,因此氟气可保存在这些材料制成的容器中
[1] 。
与化合物的反应
氟气与水的反应复杂,主反应为:
,生成氟化氢和氧,副反应生成少量的过氧化氢、二氟化氧和臭氧
[2] 。
氟与
氨气的反应为:
,但若氨气过量,除了生成NF
3,还会生成N
2F
4,HNF
2和N
2F
2等,若上述反应过于激烈,也只能得到氮气:
。
[3] 一般情况下,氧与氟不反应,但存在两种已知的氧氟化物,即OF
2和O
2F
2。在2%的氢氧化钠溶液中通入氟,可以得到OF
2:
。
[4] 氟气通过冰水的表面,可以制得
次氟酸(HOF)。
通常氟与有机物反应会因过于剧烈而只能得到简单有机氟化物,但如果将氟稀释一定比例,也可以发生类似氯和溴的有机
加成反应或是有机
取代反应。
[7] 氟还可以从许多含卤素的化合物中取代其它卤素。
(X为其他卤素)。
F的一些特殊性质可以从以下几个方面进行解释:
F的电负性最大;
标准电极电势 F2/F-最大;
F的原子半径小,因此氟分子中孤对电子的排斥力相当大,并且氟无可利用的d轨道,因此不能形成d-pπ键,使得F-F键键能非常小
[4] ;
氟化物中,氟与其他元素形成的化学键非常强,离子型的卤化物中,一般氟化物晶格能U最大;共价型卤化物中,一般氟化物△
fGm最负
[4] 。
其它
一些含氟化合物具有极强的路易斯酸性,例如BF
3,SbF
5等,将SbF
5溶于液态氟化氢,可以得到
氟锑酸,这是一种超强酸。
[3] 1774年瑞典化学家
舍勒在研究硫酸与萤石的反应时发现HF,并于1789年提出它的酸根与盐酸酸根性质相似的猜想。而后法国化学家
盖·吕萨克等继续进行提纯
氢氟酸的研究,到了1819年无水氢氟酸虽然仍未分离,但其对玻璃以及硅酸盐反应的本质已被阐明:
CaSiO? + 6 HF → CaF? + SiF? + 3H?O; SiO? + 4 HF → SiF? + 2H?O
19世纪初期安培给
戴维的信函中指出氢氟酸中存在着一种未知的化学元素,正如盐酸中含有氯元素,并建议把它命名为“Fluor”,词源来自拉丁文及法文, 原意为“流动 (flow, fluere)”之意。
在此之后,1813年戴维,1836年乔治·诺克斯及托马士·诺克斯,1850年弗累密,1869年哥尔, 都曾尝试制备出氟单质,但最终都因条件不够或无法分离而失败,他们因长期接触含氟化合物中毒而健康受损。
1886年的6月弗累密的学生
莫瓦桑总结前人分离氟元素失败的原因, 并以他们的实验方案作为基础,刚开始曾选用低熔点的
三氟化磷及
三氟化砷进行电解, 阳极上有少量气泡冒出, 但仍腐蚀铂电极, 而大部分气泡仍未升上液面时被液态氟化砷吸收而失败。
1886年莫瓦桑采用液态
氟化氢作电解质, 在其中加入氟氢化钾(KHF?) 使它成为导电体; 以铂制U形管盛载电解液, 铂铱合金作电极材料, 萤石制作管口旋塞, 接合处以虫胶封固, 电降槽(铂制U形管)以氯乙烷(C?H?Cl)作冷凝剂, 实验进行时, 电解槽温度降至-23℃。6月26日那天开始进行实验, 阳极放出了气体, 他把气流通过硅时燃起耀眼的火光, 根据他的报告: 被富集的气体呈黄绿色, 氟元素被成功分离。
莫氏发现氟的成就, 使他获得卡柴奖金(Prix la Caze), 1896年获英国皇家科学会赠戴维奖章; 1903年德国化学会赠他霍夫曼奖章; 1906年获诺贝尔化学奖
[4] 。他因长期接触一氧化碳及含氟的剧毒气体, 健康状况较常人先衰, 1907年2月20日与世长辞, 年仅54岁。
[8] 利用氟的强氧化性,可以制取
UF6(g)。利用
238UF
6与
235UF
6扩散速率的不同,来分离出铀的同位素
[4] ;
用于制氟化试剂(二氟化氙等)以及金属冶炼中的助熔剂(冰晶石等)等
[4] ;
氟化物玻璃(含有ZrF
4、BaF
2、NaF)的透明度比传统氧化物玻璃大百倍,即使在强辐射下也不变暗;氟化物玻璃纤维制成的光导纤维,效果比SiO
2的光导纤维效果大百倍
[2] ;
含氟塑料和含氟橡胶有特别优良的性能
[4] ,用于氟氧吹管和制造各种氟化物;
自然界
氟是自然界中广泛分布的元素之一。氟在地壳的存量为6.5×10
-2%
[2] ,存在量的排序数为13。
[3] 自然界中氟主要以
萤石(CaF
2),
冰晶石(Na
3[AlF
6])及以
氟磷灰石(Ca
10(PO
4)
6F
2)存在
[1] 。
德国科学家首次证实自然界中存在氟气,德国慕尼黑理工大学的Florian Kraus与其他合作者,如慕尼黑路德维希—马克西米利大学的JornSchmedt auf der Günne,第一次原位证实氟气是使呕吐石发出恶臭气味的罪魁祸首。他们在曾引起矿工恶心呕吐的区域附近采集到豆大的一块呕吐石样品,然后用固体核磁共振谱仪分析它们。这项技术不需要打碎样品就可以原位探测里面的氟气
[9] 人体分布
氟元素在正常成年人体中约含2克~3克,人体含氟约2.6g,主要分布在骨骼、牙齿中
[4] ,在这两者中积存了约90%的氟,血液中每毫升含有0.04微克~0.4微克。
人体所需的氟主要来自饮用水。人体每日摄入量4mg以上会造成中毒,损害健康。
[4] 氟在自然界中大量存在的同位素仅有
19F
[10] 。已知的氟同位素共有18个,只有
19F是稳定的。
18F是一个很好的正电子源,常被用于正电子发射计算机断层显像(PET)示踪剂的合成。目前临床最常用的示踪剂——氟-18代脱氧葡萄糖(18F-FDG)就是含有氟-18的示踪剂。
符号 | 质子 | 中子 | 质量(u) | 半衰期 | 原子核自旋 | 相对丰度 |
---|
14F | 9 | 5 | 14.03506(43)* | | 2-* | |
15F | 9 | 6 | 15.01801(14) | 410(60)E-24 s [1.0(2) MeV] | (1/2+) | |
16F | 9 | 7 | 16.011466(9) | 11(6)E-21 s [40(20) keV] | 0- | |
17F | 9 | 8 | 17.00209524(27) | 64.49(16) s | 5/2+ | |
18F | 9 | 9 | 18.0009380(6) | 109.771(20) min | 1+ | |
19F | 9 | 10 | 18.99840322(7) | 稳定 | 1/2+ | 1.0000 |
20F | 9 | 11 | 19.99998132(8) | 11.163(8) s | 2+ | |
21F | 9 | 12 | 20.9999490(19) | 4.158(20) s | 5/2+ | |
22F | 9 | 13 | 22.002999(13) | 4.23(4) s | 4+,(3+) | |
23F | 9 | 14 | 23.00357(9) | 2.23(14) s | (3/2,5/2)+ | |
24F | 9 | 15 | 24.00812(8) | 400(50) ms | (1,2,3)+ | |
25F | 9 | 16 | 25.01210(11) | 50(6) ms | (5/2+)* | |
26F | 9 | 17 | 26.01962(18) | 9.6(8) ms | 1+ | |
27F | 9 | 18 | 27.02676(40) | 4.9(2) ms | 5/2+* | |
28F | 9 | 19 | 28.03567(55)* | <40 ns | | |
29F | 9 | 20 | 29.04326(62* | 2.6(3) ms | 5/2+* | |
30F | 9 | 21 | 30.05250(64)* | <260 ns | | |
31F | 9 | 22 | 31.06043(64)* | 1# ms [>260 ns] | 5/2+* | |
*从理论上理论计算出,没有经过实验的证明的数据。
与氟处于同一族的氯通常使用电解法氯化钠法制取,然而,由于氟离子的还原性极弱,使得氟单质不能通过电解氟化物水溶液的方式获得。
工业上使用电解液态氟化氢的方法制取氟单质,其基本原理是:
,由于无水氟化氢导电性能不佳,会将其中加入氟化钾以增强其导电性,并在电解过程中不断加入HF以保持其液态
[4] 。
实验室通常利用一些不稳定的氟化物来制取氟单质:例如六氟合铅酸钠是一种不稳定、易分解的氟化物,加热生成四氟合铅酸钠和氟气。此外四氟化锰在热力学上也不稳定,但其盐[MnF
6]能稳定存在,于是用强路易斯酸五氟化锑将其从[MnF
6]中取代出来,便得到氟单质
[2] :
氟化合物的安全编辑
氟化合物对人体有害,少量的氟(150mg以内)就能引发一系列的病痛,大量氟化物进入体内会引起急性中毒。因吸入量不同,可以产生各种病症,例如厌食、恶心、腹痛、胃溃疡、抽筋出血甚至死亡。若中毒量不足致死,人体可以迅速从氟中毒中恢复,尤其在使用静脉注射或是肌肉注射葡萄糖酸钙治疗时,约有90%的氟可被迅速消除,剩余的氟则需要时间除去。经常接触氟化物,容易导致骨骼变硬、脆化,牙齿脆裂断落等症状,部分地区饮水中含氟量过大也容易导致氟中毒。
[3] 痕量的氟有利于预防龋齿,若水中的氟含量小于0.5ppm,龋齿的病发率会达到70%~90%。
[4] 但如果饮用水中含氟量超过1ppm,牙齿则会逐渐产生斑点并变脆。
[3] 饮用水中氟含量超过4ppm时,人易患氟骨病,导致骨髓畸形。降低饮用水中氟含量的方法是煮沸饮用水。
[4] 不溶性的氟化物毒性低,对皮肤无刺激,但若吸入大量粉尘,则容易被人体吸收而慢性中毒。可溶性的氟化物被吸收后可迅速排出,一次吞服5~10g则会引起胃肠出血而死亡。酸性氟化物,例如氢氟酸,氟硼酸等会剧烈腐蚀皮肤,接触处会发生红肿并蔓延,产生难以愈合的溃疡。单质氟、氟化氢等气体对人眼、鼻有刺激,吸入量过大则会引起严重的气管炎和肺水肿,导致死亡。
[3] 接触氟化物工作的人最严重和最危险的是脸部和皮肤接触氟和氟化物。因此在使用氟和氟化物时必须遵守操作流程,并有可靠的安全措施,包括操作用具、橡皮手套,有遮盖的防护面罩和有防酸性气体的防毒面具。工作场所应有良好的通风设施,对于反应活性大的物品应有防爆装置。被氟化氢与其他氟化物灼伤时要及时处理灼伤部位先用大量水冲洗,再用甘油氧化镁涂敷,最妥善的方法是立即在患处注射葡萄糖酸钙,使氟被固定为不溶性的氟化物。
[3] 此外使用六氟灵冲洗是处理氢氟酸事故的良好方法,六氟灵的原理是通过中和反应和配位作用减少人体内的氢离子与氟离子数量。
一部分有机氟化物的毒性很大,其中对于含氟羧酸,结构通式为F(CH
2)
nCOOH,若n为奇数则该有机物是极毒的,n为偶数时毒性很小甚至无毒。
[3] 在2013年11月底发生过快递运送氟乙酸甲酯而致人死亡的事件
[6] ,其中氟乙酸甲酯的氟乙酸部分n=1。
氟对于昆虫的毒性近似于氟化氢,对于植物的毒性则近似二氧化硫,氟化合物会使得植物叶端和叶脉出现白斑或者褐斑。
- [xiù]
溴
编辑
溴(拉丁语:Bromum,源于希腊语:βρ?μιο
[1] ,意为“公山羊的恶臭”,是一个化学元素,
元素符号 Br,原子序数 35,在化学元素周期表中位于第4周期、第ⅦA族,是
卤素之一。溴分子在
标准温度和压力下是有
挥发性的红棕色液体,活性介于
氯与碘之间。纯溴也称
溴素。溴蒸气具有
腐蚀性,并且有毒。溴及其化合物可被用来作为
阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等等。曾是常用消毒药剂的红药水中含有溴和汞。在照相术中,溴和碘与
银的化合物担任感光剂的角色。
- 中文名
- 溴
- 外文名
- bromine
- 原子量
- 79.904
- 元素类型
- 活泼非金属单质
- 元素符号
- Br
- 颜 色
- 棕红色
- 发现人
- 巴拉德
溴是唯一在室温下呈现液态的
非金属元素,并且是周期表上在室温或接近室温下为液体的六个元素之一。溴的熔点是-7.2 °C,而沸点是 58.8 °C。元素单质的形式是
双原子分子:Br
2。它是黏稠的,可流动的,红棕色的液体,并在标准温度和压力下容易挥发,形成红色的蒸气(颜色近似于
二氧化氮)并且有一股与
氯气相似的恶臭。溴是一种
卤素,它的活性小于
氯但大于碘。溴微溶于水,但对
二硫化碳,
有机醇类(像甲醇)与
有机酸的溶解度佳。它很容易与其他原子键结并有强烈的
漂白作用。溴像氯一样,也有用在游泳池的维护。
一些特定的溴化合物被认为是有可能破坏臭氧层的或是具有生物累积性的。所以许多工业用的溴化合物不再被生产,被限制,或逐渐的淘汰。
蒙特利尔公约提到了一些有机溴化物是需要被逐渐淘汰的。
溴是一种强氧化剂。它会和金属和大部分有机化合物产生激烈的反应,若有水参与则反应更加剧烈,溴和金属反应会产生金属溴盐及次溴酸盐(有水参与时),和有机化合物则可能产生磷光或萤光化合物。
性状:深红棕色发烟挥发性液体。有刺激性气味,其烟雾能强烈地刺激眼睛和呼吸道。在空气中迅速挥发。
易溶于乙醇、
乙醚、
氯仿、
二硫化碳、
四氯化碳、浓盐酸和溴化物水溶液,微溶于水。
对大多数金属和有机物组织均有侵蚀作用,甚至包括
铂和
钯。与
铝、钾等作用发生燃烧和爆炸。它是ⅦA族(
卤族元素)的第三号元素。
密封阴凉保存
储存:密封阴凉保存
分子式:Br2
密度:3.119g/cm3
颜色和状态:深棕红色,有强烈刺激性臭味的液体
熔点:-7.2℃
沸点:58.76℃
折射率:(gas) 1.001132
导热系数:0.122 W/(m·K)
元素在宇宙中的含量:0.007(ppm)
元素在海水中的含量:65(ppm)
地壳中含量:0.37(ppm)
原子核亏损质量:0.7602u
所属周期:4
外层电子排布为:4s2 4p5
电子层:K-L-M-N
核电荷数:35
氧化态:
Main Br-1,Br+5
Other Br+1,Br+3,Br+4,Br+7
声音在其中的传播速率:206 (m/S)
晶胞参数:
a = 672.65 pm
b = 464.51 pm
c = 870.23 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
Br-H 366
Br-C 286
Br-O 234
Br-F 285
Br-Br 193
Br-B 410
Br-Si 310
Br-P 264
M - M+ 1139.9
M+ - M2+ 2104
M2+ - M3+ 3500
M3+ - M4+ 4560
M4+ - M5+ 5760
M5+ - M6+ 8550
M6+ - M7+ 9940
M7+ - M8+ 18600
M8+ - M9+ 23900
M9+ - M10+ 28100
第一电离能11.814eV
氧化还原性
溴最外层电子为4s
24p
5,有很强的得电子倾向,因此具有较强的氧化性(E
Br?(l)/Br- =1.065V
[3] )。而溴的4d轨道是全空的,可以接受电子,因此也表现出一定的还原性。
溴单质能与大部分单质化合,部分需要加热或其它条件
[4] 。氢与溴在含铂的石棉或硅胶催化下,加热至200~400°C可以化合为溴化氢。
[5] 溴可以把磷(0)氧化为磷(III):
,生成的三溴化磷为液体,掺杂着部分五溴化磷。
[3] 溴与一氧化碳反应,可得到碳酰溴:
。
[3] 与氨反应,生成溴化铵与氮气:
。
[3] 溴可以置换出水中的一些非金属阴离子,例如溴与硫离子的反应:
。
[4] 溴与氟气混合,可以得到三氟化溴:
,氟过量则生成五氟化溴:
。
[3] 溴在水中及碱溶液中易歧化,在水中反应为
,在碱溶液中则因温度不同而发生不同反应,在0°C及以下的低温中发生的反应为:
Br
2,在50°C及以上的温度主要发生的反应为:3Br
2+6OH
-=BrO
3+5Br
-+3H
2O。
[3] 有机反应
Br-Br键键能相对较小,在一定条件的激发下易断裂,根据断裂时电子的分布,可分为均裂与
异裂。
在紫外线或250~400°C下,将溴与烷烃混合,会发生自由基取代反应,反应将烷烃上的氢取代为溴。溴发生自由基取代反应时,3°碳,2°碳,1°碳之间的反应活性相差非常大,选择性较好,得到的产物较为纯净。
[6] 在极性溶剂中,溴易发生异裂,生成溴离子,发生离子型反应,例如溴与烯烃的加成,便是这类反应。
3. 苯(用
溴化铁做催化剂)和溴的取代反应:用的溴是纯溴,不能是水溶液。不用催化剂反应很慢。铁做催化剂时,不需加热,该反应是
放热反应;
4. 乙醇可与HBr、PBr3发生取代反应;CH3COOH可与PCl3、PCl5、SOCl2等发生羟基位的取代反应, 例如CH3COOH+SOCl2→CH3COCl;
CH3COOH可以在P做催化剂的条件下与
卤素发生a--
卤代反应,例如:CH3COOH + Cl2→ClCH2COOH +HCl。
醛与溴的在碱的催化下,由于羰基的作用,醛的α-氢变得异常活泼而被溴取代,生成α-溴代醛和溴化氢。而且往往α-氢趋向于全部被取代。
例如,CH3CHO+Br2=Br-CH2-CHO+HBr
反应机理:
1.碱和α-氢结合生成碳负离子,是一个慢过程,反应速度与溴的浓度无关;
2.生成的烯醇负离子很快与Br2反应,得到α-溴代醛。重复以上过程,可以得到二溴代醛,三溴代醛(假如是乙醛的话有三个α-氢原子)。
3.得到的a-溴代产物由于溴的强吸
电子效应,使
羰基碳原子
正电性大大加强,在碱性条件下,C-C键容易断裂,生成溴仿和
羧酸盐。Br3-C-CHO+H2O=CHBr3+HCOOH(与催化剂碱中的金属离子结合成甲酸盐)。在酸性条件下,溴化反应的速度与醛的浓度有关,反应的本质是溴与烯醇式C=C的
亲电加成。与碱催化不同,酸催化的条件下可以使溴化反应停留在一溴代醛阶段。
溴最重要的化合物,就算是溴化银了。溴化银有一个奇妙的特性——对光很敏感,稍微受到光的刺激,他就会分解。人们把它和阿拉伯树胶制成乳剂涂在胶片上,就制成了“溴胶于片”。我们平常用的照相胶卷、照相底片、印相纸,几乎都涂有一层溴化银。在1962年,全世界溴的化合物的产量已近十万吨,其中将有近九万吨用于摄影。人们在溴化银中加入了许多其他物质,大大增加了胶片的质量,已经把曝光的时间缩短到了十万分之一秒以致百万分之一秒,拍下正在飞行中的子弹和火箭;人们还能在菜油灯或者火柴那样微弱的光线下,拍出清晰的照片
1824年,法国一所药学专科学校的22岁青年学生波拉尔,在研究他家乡
蒙彼利埃(Montpellier)的水提取结晶盐后的
母液,进行了许多实验。当通入
氯气时,母液变成红棕色。最初,巴拉尔认为这是一种氯的碘化物溶液,希望找到这些废弃母液的组成元素。但他尝试了种种办法也没法将这种物质分解,所以他断定这是和氯以及碘相似的新元素。巴拉尔把它命名为muride,来自拉丁文muria(盐水)。1826年8月14日
法国科学院组成委员会审查巴拉尔的报告,肯定了他的实验结果,把muride改称bromine,来自希腊文brōmos(恶臭
[7] ),因为溴具有刺激性臭味。实际上所有
卤素都具有类似臭味。溴的拉丁名bromium和元素符号Br由此而来。
事实上,在巴拉尔发现溴的前几年,有人曾把一瓶取自德国克鲁兹拉赫(Keluzilahe)盐泉的红棕色液体样品交给化学家
李比希鉴定,李比希并没有进行细致的研究,就断定它是“氯化碘”,几年后,李比希得知溴的发现之时,立刻意识到自己的错误,把那瓶液体放进一个柜子,并在柜子上写上“耻辱柜”以警示自己,此事成为化学史上的一桩趣闻。
溴分别被两个科学家
安东尼·巴拉尔(Antoine Balard) 和卡尔·罗威(Carl Löwig) 在1825年与1826年所发现。
1826年,刚刚取得药剂师学位的年轻化学实验室助理巴拉尔在蒙彼利埃的
盐沼中的
海苔的灰烬中发现了一种棕黄色的液体,这种液体后来被证明是溴的化合物。那些海苔是用来制备碘的,但其中也含有溴。巴拉尔从有着饱和氯的海苔灰溶液中分离出溴。他发现产物的性质介于氯与碘之间,因此他试着证明该化合物是
一氯化碘(ICl),但在失败后他确信他发现了一个新元素,并把它称之为rutile(意为红色),而他的导师约瑟夫·安哥拉达则建议称之为muride,源自拉丁文字
muria,意思是卤水。
卡尔·贾古柏·罗威在1825年从巴特克罗伊茨纳赫村里的水泉中分离出了溴。罗威用了一个有饱和氯的
矿物盐溶液,并用
乙醚提取出了溴。在醚蒸发后,留下了一些棕色的液体。他用此液体作为他工作的样本申请了一个在里欧波得·甘末林(Leopold Gmelin)的实验室的职位。由于发现的公开被延迟了,所以巴拉尔率先发表了他的结果。
在法国科学家路易斯·尼可拉斯·瓦奎宁(Louis Nicolas Vauquelin)和路易斯·贾奎斯·瑟纳德(Louis Jacques Thénard)与约瑟夫·路易·盖-吕萨克证实了年轻药剂师巴拉尔的实验之后,结论出现在
法国科学院的一场演讲上,并被发表在化学纪实上。在他发表的论文中,巴拉尔说他基于安格拉达的建议把新元素的名字从muride改成bromine。其他的说法则认为法国的化学与物理学家吕萨克基于它蒸气的独特气味建议了这个名称。溴直到1860年才被大量的制造。
在少数的药学应用之外,溴的第一个商业应用是用于
银版摄影法。在1840年,发现到用溴制造银版摄影法用的光敏的
卤化银在许多地方胜过之前所使用的
碘蒸气。
溴有两个稳定的
同位素:Br-79(50.69%)及Br-81(49.31%)。其他至少有23种
放射性同位素是已被发现可以存在的。 不少的溴同位素是核分裂的产物。有几种来自于核分裂产物的大原子量的溴同位素会产生延迟性的中子衰变。所有的放射性溴同位素的
半衰期相对来讲是比较短的,半衰期最长的是一个
中子数不足的同位素半衰期为2.376天。半衰期最长的丰中子同位素的半衰期为1.47天。一些溴的同位素有亚稳定的
同质异能素。稳定的Br有一个具放射性的同质异能素,半衰期4.86秒,它最终衰变成稳定的基态。
溴可用于制备有机溴化物。溴可用于制备颜料与化学中间体。溴与氯配合使用可用于水的处理与杀菌。
由于其单质活泼的性质,在自然界中很难找到单质溴。最常见的形式是溴化物和
溴酸盐。
海藻等水生植物中也有溴的存在,最早溴的发现就是从海藻的
浸取液中得到的。
溴原子 向海水中通氯气,是比较通用的得到溴和碘的工业途径。
溴的化合物用途也是十分广泛的,
溴化银被用作照相中的感光剂。使用老式相机时,当你“咔嚓”按下快门的时候,相片上的部分溴化银就分解出银,从而得到我们所说的底片。所以很有发展前景。溴在有机合成中也是很有用的一种元素。在高中的时候我们很多人就做过
乙烯使溴水褪色的实验,这实际上就代表了一类重要的反应。在制药方面,有很多药里面也是有溴的。灭火器中也有溴,我们平时看到的诸如“1211”灭火器,就是分子里面有一个溴原子的多
卤代烷烃,不仅能扑灭普通火险,在泡沫灭火器无法发挥作用的时候,例如油火,它也能扑灭火险。
医院里曾经使用的镇静剂,有一类就是用溴的化合物制成的,如溴化钾、
溴化钠、溴化铵等,通常用以配成“三溴片”,可治疗神精衰弱和歇斯底里症,但是三溴片已经被更好的药品(
巴比妥类)所取代了。又如大家熟悉的红药水,也是溴与汞的化合物汞溴红。此外,青霉素等抗菌素生产也需要溴,溴还是制造农业杀虫剂的原料。溴化银是一种重要的
感光材料,被用于制作胶卷和相纸等。
溴在地壳中含量只有0.001%,而且没有集中形成矿层,无法开采;而海洋中溴的浓度虽然仅有0.0067%,但它的储量却占地球上溴的总储量的99%,这样,人们所需求的溴就只能取自海洋了,这也是溴被称为“海洋元素”的原因所在。溴在海洋中,大多是以可溶的化合物形成如溴化钠、溴化钾等而存在。
从海水中提取溴,首先要使溴从化合物中脱离出来,变成溴单质。为此,可以往海水中通氯气,让氯置换溴,但这时产生的溴单质仍然溶解在海水中。这时可以用
蒸馏法和空气吹出法,再经过几道工序,就能得到液溴。用浓缩盐卤提取溴,比直接用海水要好。在
海水淡化工厂和使用海水冷却的核电站,同时进行提取溴的生产,经济上会更为合算。一个日产10万吨的淡化水厂,每天要处理15万吨海水,可得到10万吨淡水和5万吨
卤水。用这些卤水可提炼10吨溴。
世界上有很多国家都在进行”海水提溴“。美国年产溴约13万吨,日本年产溴约1万吨。中国一直是从盐化工尾料中提以溴,年产仅3000-4000吨,远远满足不了需要,每年都需要进口溴。因此,中国正在大力开展海水提溴的研究和开发工作。
溴的用途很广,但也是有毒有害物质,所以一些农药和防爆剂要控制使用。溴代甲烷对大气
臭氧层可能有一定的影响,这一点已引起科学家们的关注。
许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部份是由溴制备而来,另一部份则是由
溴化氢制备而来。而溴化氢则是以在溴中燃烧氢来取得。
加成反应 是制备
1,2-二溴乙烷的过程,而1,2-二溴乙烷是有机溴化物中被制造的量最多的。
阻燃物
含溴阻燃剂的重要性与日俱增,当燃烧发生时,阻燃剂会生成
氢溴酸,它会干扰在火焰当中所进行的氧化
连锁反应。高活性的氢、氧与氢氧根自由基会与溴化氢反应成活性没那么强的溴自由基。 含溴的化合物可以借由在聚合过程中加入一些被溴化的
单体或在聚合后加入含溴化合物的方法加入
聚合物中。添加
四溴双酚A可以制造聚酯与环氧树脂,用于
印刷电路板(PCB)的环氧树脂通常都是由阻燃剂制成的,并且在产品缩写中以FR来表示。(如FR-4与FR-2)
溴乙烯可以用来制造
聚乙烯、聚氯乙烯与
聚丙烯。
十溴二苯醚可以添加在已完成的聚合物中。
汽油添加剂
1,2-二溴乙烷是添加在含铅汽油中的一种
汽油添加剂,它借由产生挥发性的溴化铅来移除引擎中的铅,此类用法在美国占了1966年全部溴用量的77%,但这种用途在1970年代因为会污染环境而被禁止了。 此化合物也曾被当作杀虫用的熏剂,但此种应用也一样的被禁止了。
杀虫剂
溴甲烷曾被广泛的用做烟薰土地用的农药,
蒙特利尔公约决定到2005年逐渐淘汰这种会破坏
臭氧层的化合物。在1991年,估计有35,000公吨的此化合物被用来对付
线虫动物、真菌、杂草还有一些土壤的问题。
其他用途
溴在人体中还未找到已知的功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,在1999年有超过1600种化合物被发现。其中最常见的是溴甲烷,海藻估计制造了56,000公吨的此化合物, 夏威夷的芦笋藻所制成的香精油中就含有80%的溴甲烷。 一个有名且已被人类长时间使用的有机溴化合物是泰尔紫, 这种含溴的紫色物质存在于一种体型中等的掠食性海蜗牛:腹足纲的紫螺蜗牛之中。这种天然的有机溴化合物直到1909年才被保罗·弗里德兰德(Paul Friedl?nder)所发现。 大部分自然界中的有机溴化合物是由溴化过氧化酶(en:vanadium bromoperoxidase)所产生的。
溴在自然界中和其
盐卤 他卤素一样,基本没有单质状态存在。它的化合物常常和氯的化合物混杂在一起,但是数量少得多,在一些矿泉水、盐湖水(如死海)和海水中含有溴。盐卤和海水是提取溴的主要来源。从制盐工业的废盐汁
直接电解可得。整个大洋水体的溴储量可达100万亿吨。地球上99%的溴元素以Br-的形式存在于海水中,所以人们也把溴称为“海洋元素“。
根据美国国家地质局2013年1月发布的全球矿产统计数据:2012年全球溴产量为58万吨,较2011年下降10万吨,中东地区是全球最主要的溴产区,2012年以色列溴产量为20万吨,占全球总产量的34.48%;2012年约旦溴产量为20万吨,产量较2011年下滑33.3%,这是全球溴产量减少的最主要原因。
溴单质(Br2)在自然界不存在,溴主要是以溴化物的形式散布在地壳和海洋中。溴盐在海水里的含量约65
ppm, 溴在海里的浓度比氯小。溴可以在溴含量丰富的卤井与
死海(接近50000ppm)中商业开采。一年(2007)有接近556,000公吨(价值约25亿美金)的溴被制造,溴最主要的生产国是美国,以色列与中国。溴的生产量自1960年代以来已经成长了六倍,美国溴含量最多的地方在
哥伦比亚与犹尼昂。中国的溴来源位于山东省,而以色列的溴则源于死海。使用氯气来处理富含溴的卤水来制备溴,空气吹出法是工业上制备溴素的主要方法。由于溴单质难保存且商业用途不大,人们不会一次性大量去制备它。少量溴可以经由固态
溴化钠和溴酸钾混合滴加浓硫酸(H2SO4)并加热来制备:
NaBr (s) + H2SO4 (aq) → HBr (aq) + NaHSO4 (aq)
也可以将氢溴酸与过氧化氢混合,溶液会变为橙红色(有溴生成),这时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴:
2HBr+H2O2=Br2+2H2O
反应放热,要注意控制其温度。溴可以腐蚀
橡胶制品,所以在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾与浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。
元素状态的溴是有毒且有
刺激性的。因为溴是一种氧化剂,它不能与大部分的有机或无机化合物稳定的共存,所以输送溴时需要谨慎,通常是使用内衬著铅的钢制桶子,并以坚固的金属架支撑。
当某些特定的含溴离子化合物在酸性环境下与高锰酸钾(KMnO4)混合时,会产生淡棕色的溴雾,它闻起来像是漂白水,并且对黏膜有很强的刺激性。一旦有人暴露于其中,他应该立即移动至有新鲜空气的地方,如果他出现了某些症状,那么他将会需要药物治疗。
吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加,并有头痛、头晕、全身不适等,部分人可引起胃肠道症状;吸入较高浓度后,鼻咽部和口腔粘膜可被染色,口中呼气有特殊的臭味,有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息,部分患者可发生过敏性皮炎,接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴,可有蓄积性,除表现粘膜刺激症状外,还伴有神经衰弱综合征等。溴气的预防,主要应做好生产设备及管道密闭,加强局部通风,注意个人防护。
治疗,一次误服大量溴化物者速饮高渗盐水并探咽导吐,随即以等渗盐水洗胃,其后给予
硫酸钠导泻。因溴离子在体内分布与
氯离子相同,且可互相替代,二者经由肾脏排泄甚少区别,用氯化物后,氯离子排出增加,溴离子相应地增加排出,故对中毒病儿,给服适量
氯化铵或
氯化钠(食盐),对原有心脏病或心衰水肿的患儿,不宜应用大量氯化钠,可用氯化铵代替。小儿每日用量为75mg/kg,分4次内服(开始可每小时内服1次),直至血内
溴化物降至4.85mmol/L(50mg/dl)以下时停用同时给饮大量液,体重症病人可用生理盐水静脉滴注(约2500ml/m2)或加入适量葡萄糖溶液并可酌用
甘露醇及利尿剂,加速
毒物由尿排泄,因氯化物入量过多,则从组织中游离出来的溴离子来不及由肾排出,致使血清滇的浓度暂时性升高,加重病情,严重中毒可用
透析疗法其他为对症处理。
泄漏:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150m,大泄漏时隔离300m,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏:用苏打或石灰中和吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气。用泵转移至
槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
灭火方法
燃烧性:不燃
灭火注意事项:消防人员必须佩戴
氧气呼吸器、穿全身防护服。喷水保持容器冷却,直至灭火结束。用雾状水赶走泄漏的液体。用氨水从远处喷射,驱赶溴蒸气,并使之中和。但对泄漏出来的溴液不可用氨水喷射,以免引起强烈反应,放热而产生大量剧毒的溴蒸气。
紧急处理
吸入:迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清或纯碱水。就医。
皮肤接触:立即脱去被污染衣着,先用水冲洗,然后用1体积(25%)氨水、1体积松节油和10体积(95%)乙醇的混合液涂敷,也可先用苯、甘油等除去溴,然后再用水冲洗。就医。
眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
实验室制法:将氢溴酸和过氧化氢混合,溶液就会变为橙红色(有溴生成),此时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴。
反应方程式:2HBr+H2O2=Br2+2H2O
反应放热,要注意控制温度。溴可以腐蚀
橡胶制品,因此在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。
在实验室里,也可以加热溴化钾-溴酸钾和浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。折光率:1.664