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摘要 这篇文章系统的对比了再生PE和新料PE光缆护套料的技术特点。这些物质的机理性质被评估，结果显示再生PE相对于新料，其性能较为低劣。分析显示再生PE含有2.9%的无机杂质，并易于吸收潮气。进一步的实验室制备的使用再生PE护套的线缆其表面对比新料的做的线缆非常粗糙。再生PE做的护套壁上也显示有更多的缺陷。流变测试也显示再生料比新料有低的融指，IR图谱显示有氧化物存在。在老化测试对比上，新料通常表现更好。 关键词：护套，光缆，再生PE 1、介绍 利用PE、炭黑和其他助剂共混物作为光缆用的黑护套已经有相对长的历史。目前中国是光缆的生产和使用的最大国家，最近一些年为了降低成本，部分或全部使用再生PE代替新料成为一种趋势。通常再生料的性能要做一些妥协，如机械性能、加工性能、老化性能，有时仅仅是名义上的。目前中国的光缆PE护套料市场中当地的再生PE占据主流，典型的为中密度PE，也有利用低密和高密共混得到中密度PE。最初的原料来源不是很清楚，但中国的再生PE多来自各种薄膜料，如农膜、包装膜等。依据为护套表面、老化性能等，再生PE经常分为三级：A、B、C料。再生PE存在因为材料的降解导致机械性能变差，批次之间不一样等缺陷。在中国低成本是光缆护套材料使用再生料的主要推动力，而且技术指标必须满足YD/T1485光缆用中密度聚乙烯护套料。在其他地区，光缆护套很少使用再生料，该文指出了再生PE和新料PE光缆护套料的关键性差异。 2、实验 2.1、材料 新料A、B、C，市售，黑PE护套料由中密度PE新料而得，再生A、B、C来自中国。 2.2、样品准备 在180℃，2.2E+3 N，然后1.1E+5 N的模压下制备1.0mm到1.9mm的薄片。样品线制作，材料被挤出在14AWG（1.63mm直径）的铜导体上，挤出机为Brabendar的长径比25:1的单螺杆挤出机，壁厚0.76mm，样品线使用材料为新料B、C，再生料A、B、C，挤出条件相同。挤出温度为一区190℃（喂料），二区200℃，三区210℃，四区220℃（模头），转速30转/min。 2.3、测试程序 密度测试使用120ml蒸馏水加0.84g清洗剂的混合液120ml，混合后密度0.9975，符合ASTM D792。 炭黑和其他无机含量通过TGA测得，仪器为TA Instruments Q500，升温速度20℃/min。 吸湿量测试条件为干燥的树脂在23℃,70%相对湿度天7天的增重。 老化前拉伸性能按ASTM D638，拉伸速度50.8mm/min。 邵氏D硬度按ASTD D2240，样品厚度6.35mm，测试时间1秒。 氧化诱导（OIT）按ASTM D3895，仪器TA Q1000 DSC，温度200℃，气体流量50ml/min。 耐环境应力开裂（ESCR）按ASTM D1693，样品厚1.09mm，在10%IGEPAL溶液中，温度50℃. 傅里叶红外（FTIR）使用Nicolet 6700，扫描次数64，分辨率4cm。 电缆的平均表面粗糙度用Mitutoyo SJ-400表面粗糙测试仪，带0.01mm半径的金刚石尖。 挤成电缆护套后的形态用FEI 200 SEM电镜扫描。 融指按ASTM D1238,条件为190℃，2.16公斤。 3、结果与讨论 3.1、组成和物理性质 密度的值在表1中（比较新料树脂选择中密度PE）,再生PE的密度从0.945到0.962g/ml3，再生料是多种混合物的密度，包括炭黑和无机杂质，这使再生料的密度范围变大。例如再生A料的表观密度低，但炭黑含量最高，也有一定的杂质含量。这以为该再生料的基体树脂选用密度更低的PE。 再生B和C料炭黑含量较低，低于标准要求的2.6%，这些会使材料在紫外光条件下有潜在的不良影响。TGA分析显示加热到900℃无机残余的量符合上述炭黑含量的分析。再生料含有1.8-2.9%的无机杂质，而新料只有0.1-0.3%。这个推测认为再生料从来源上就含有污物，在SEM电镜图片也可以看到白色杂质，用EDS分析这种杂质行业多种元素，这说明不是有意作为填料带入的。 再生料另一个缺点就是水分含量想当高，而PE树脂众所周知是不吸水的。这和炭黑质量、杂质等一起构成影响生产和加工高质量、无缺陷护套的重要因素。 随着数据显示新料和再生料组成上有较大的不同，我们不禁怀疑再生料存在如此多的杂质和空隙，其老化质 特别注意是再生C和B，其伸长率只有170%和600%，典型的标准伸长率至少600%，伸长率170%很明显是不适合大多数护套的应用的。尽管再生料A的伸长率的新料相当，但其拉伸强度相对于通常接受的标准19MPa还嫌不足。邵D硬度，这是护套料的另一重要指标，新料从55-59，再生料从53-56。 3.2、材料老化性能 上述表中显示的未老化的机械性能是重要的，而在恶劣环境中长期使用材料是否裂化以及长的寿命也是重要的。为了评估老化性能，材料放入老化箱，100℃老化10天，拉伸性能和未老化进行对比，数据在表3。数据显示拉伸强度再生料和新料相差不大，而伸长率再生料和新料数据有所不同，特别是再生料B和C。另一方面再生料老化后变硬、变脆，这可能是再生料中抗氧剂不足而导致交联和降解。 OIT是另一个可以评估护套材料抗老化性的指标，其和抗氧剂含量密切相关。新料做的护套料有着良好的老化稳定性和加工稳定性。而再生料一般都加工过和在一些环境下受到老化，可想而知其抗氧化性能，特别是没有加入额外抗氧剂的情况下。表3也列出来OIT数据，显示再生料的OIT较低，特别是再生料B和C，可能其中缺乏抗氧剂，而标准要求护套的OIT在200℃时至少为30分钟。 而OIT在200℃的结果通常是应用加速测试的方法，在通常的加工条件下是不存在的，在典型的更低温度下测量OIT值是没有必要的，利用阿伦里乌斯方程lnk=lnA—Ea/RT ，k是反应速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子（也称频率因子）。根据反应温度下测得数据，利用该方程可以推算所需温度下的反应速率常数。在研究中，新料C和再生料B的OIT测试从195-205℃，得到的数据带入方程。计算新料的氧化反应活化能为236Kjmol-1，比再生料C的活化能182Kjmol-1大24%，计算在100℃是新料B的老化时间是再生料C的85倍，而更低温度下差别更显著。 而对于耐环境应力开裂（ESCR），再生料C性能最差，在750-3000hr测试中没有样品通过，其他材料测试数据在表3。差的ESCR分析和材料在加工的剪切降解有关，而且因为存在水分，加工时形成气孔，也会导致过早的应力开裂。 3.3、流变学和高分子降解 表4中的融指（MFR）数据显示再生料比新料的黏度低，而且从A到C逐步降低。 再生聚合物经常会遇到高剪切的熔融加工过程，这可能引起分子链的降解，导致分子量降低和分子量分别变广。聚合物的分子链降低会导致融指（MFR）变大。正如预期，这也会导致电缆挤出时压力较低，在再生料加工时挤出机压力明显较低。而且从再生A到B到C，从模头处看到明显的气体，味道也加大。这些气体和味道可能是因为再生料中的水分、其他挥发份以及材料降解产生。 高聚物在熔融加工中暴露在高温中，氧化和降解就会产生，这会对材料的性能产生劣化。由于再生料至少有一次或以上的热加工历史，因此相对于新料有显著的差异。FTIR测定样品的氧化水平，分析显示一些有显而易见的氧化反应后基团。在表2中显示新料和再生料有显著不同，再生料在1700-1750cm-1有吸收峰，这个范围为羰基吸收峰，在1740cm-1作为的酯基吸收峰，在1717cm-1为酮基。这显示对于与新料，再生料因为熔融加工而存在氧化。 3.4、线缆样品分析 再生料应用的最大问题之一就是挤出线缆护套的外表质量很差。为了验证第一手资料，利用14AWG的铜丝挤出样品线，并测试护套表面的粗糙度。如预期，表4中列出来粗糙度，从再生料A、B、C出粗糙度增加，且比新料B、C大得多。为了更好的理解材料质量，样品缆的横切面用电镜进行分析，图片如图3，在再生料的切面明显看到有100-200μm气孔，且从再生料A、B、C依次增加。气孔的存在很明显不利于再生料的强度与伸长。气孔可能由于水分或其他易挥发成分产生，也可能和挤出时大量产生的烟有关。因为烟多由液体产生，当液体蒸发，就会留下孔洞。进一步的孔洞也会降低耐环境应力开裂（ESCR）和伸长率。除了孔洞，再生料上也会有显著的白色颗粒（类似图1），EDS分析发现这些颗粒含有多种元素，说明它们不是因为作为填料带入。这也导致再生料的机械性能差有关，并导致密度上升。 在该文章系统的比较了作为光缆护套的再生PE和新料PE，数据显示新料性能更好，机械性能显著的不同就是再生料的伸长低，最低只有170%，这也意味线缆即使小小的机械变形也会开裂，而大多数的工业级产品标准在600%以上。进一步分析了挤出物的形态学，发现再生料有大量的孔洞，这毫无疑问会导致机械性能下降。这些孔洞可能水分引起，也可能有其他更多的原因。组成分析表明再生料含有2.9%杂质，这可能和会使渠道有关，也会导致性能下降。线缆挤出表明用再生料表面粗糙，且从A、B、C更粗糙，这在再生料上很容易就测出来。流变分析再生料融指更大，这可能和多次热加工的剪切导致分子链断裂和降解有关。而FTIR显示再生料有羰基吸收峰，这是由材料氧化得到。新料在OIT和老化测试时性能更好。数据显示新料比再生料好得多，根据价格不同再生料A、B、C的性能也降低。再生料A的质量明显好于B、C。新料在机械性能、表面及老化性能较好。 严说一点：本系列论文两篇，一篇是陶氏写的，是材料供应商，一篇是康宁写的，是使用厂家。立场不同，观点也不同。本篇是陶氏的研究，下一篇是康宁的研究，大家可以做一个对比，蛮有趣味。
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