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本文 导语 小7：高含盐有机废水的处理是国内外研究的难点和热点之一，国内外对高盐废水的研究主要有生物法和物理化学方法。生物法在处理高盐废水时表现出较高的有机物去除率，但采用生物法处理高盐废水通常需要较长的驯化期，且废水中盐分越高驯化污泥所需的时间越长；另外，微生物对环境的改变敏感，盐度的突变通常会对处理系统产生严重的干扰。物理化学方法主要有蒸发法、电化学方法、离子交换法、吸附、膜分离技术等，在某些应用中能够脱除废水中的盐分和有机物，但一般都面临较高的成本，且易造成再生废水的二次污染。有效结合物理、化学方法与生物法将是未来高盐废水处理的重要方向之一。 近日，化工707主编王开洋就高盐化工废水的处理、MVR技术的应用等问题，采访了安徽金龙机械有限公司总工程师张向阳，具体分析化工废水的组分，结合其高COD、高氨氮、高色度、强酸性、多组分混合盐特点，并结合工程实例进行了分析、提出了针对不同类型废水不同的解决方案，以期让终端业主单位对高盐化工废水处理工艺选择、MVR及多效蒸发设备有一个比较直观的认识。 化工707主编王开洋采访安徽金龙机械有限公司总工程师张向阳 化工707：国内外对高盐化工废水处理情况是怎样的呢？又是如何选择处理设备？ 张向阳：业内对这一类废水的处理工艺现已形成共识：'预处理-蒸发浓缩结晶除盐'。而不同的是，根据具体水量、水质、出水要求、投资、运行成本及技术观念，业主单位应选择不同的预处理工艺和蒸发浓缩结晶除盐工艺、及与之配套的技术和设备。 化工707：大致有那些处理工艺和技术设备？ 张向阳：简要归纳以下几种： 第一种是加药混凝-气浮、沉淀传统预处理工艺，当含盐原水COD 浓度在5000mg/1 以下，而且对结晶盐质量没要求时，传统工艺是将含盐原水'调节-加药混凝-气浮、沉淀'预处理后，再进入'蒸发浓缩结晶除盐系统'。这种方法的特点是投资少，运行低本低，但结晶盐质量差，难销售。 第二种是Fenton 或电-Fenton 催化氧化预处理工艺，Fenton 试剂由于含有H2O2 和Fe2 ，所以对废水中有机污染物具有很强的氧化能力，且反应速度快，投资低，出水经沉淀净化后可实现预处理目的。但Fenton 或电-Fenton 催化氧化工艺要求特定的反应条件：PH值2～4，且产生较多含铁污泥，出水会有颜色。当含盐原水PH 值偏低时使用较经济，否则'加酸降pH-加碱中和'的过程增加运行成本。COD 浓度在10000mg/1 左右尚好，如过高，就要多级氧化净化处理，Fenton 工艺就无优势了。 第三种是双膜法预处理工艺，这种工艺是先利用孔径在20～2000Ao(10-6.5～10-4.5cm)的半透膜进行超滤，可截留蛋白质、各类酶、细菌等胶体物质和大分子物质在浓缩液中，而水、溶剂、小分子和形成盐的离子则可通过膜，进入透过水中。由于透过水水量减少，而盐量没变，所以透过水含盐浓度增加。这时再用孔径在1～20Ao(10-7.5～10-6.5cm)的半透膜进行反渗透，无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD 等被截留在浓缩液中，只有水和溶剂进入透过水中，盐在浓缩液中浓度进一步增加，送去蒸发结晶除盐。 双膜法除盐的优势在于大幅度降低了蒸发结晶除盐的水量，从而明显降低蒸发结晶除盐的运行成本和投资。但要注意以下问题： 1.超滤前要做调PH 为中性、去硬度、去SS 净化等； 2.原水含盐量应控制在5000mg/1 以下，否则透过水量就太低了，脱盐率也降低； 3.当含盐原水水量大时，为了保证反渗透进水水质合格，投资会很高； 4.由于膜要经常水洗、酸洗、碱洗保护，膜的使用寿命也有限，运行成本也是比较高的； 5.最大的问题是截留下的更高浓污染的浓缩液怎么办？！如能提取有价物质或有大量可生化废水稀释一起处理还好，否则，如回用会增加污染积累；如焚烧，则投资和运行成本极高； 6.对含盐量超过60000mg/1 的废水可直接蒸发结晶除盐了，再用膜法没什么意义，但是要提醒的是：蒸发结晶除盐前还是要进行有效洁净脱色预处理的，否则将影响蒸发结晶系统的换热效率及设备使用寿命，增加运行成本，而且结晶出来的盐不能保证达到销售（或无害固废物）的标准。 7.这里要重点强调的是：反渗透的进水是有条件的，即其CODcr要小于100mg/l，才能保证其系统长周期稳定运行。而使高浓CODcr降到小于100mg/l绝不容易，目前只有臭氧/催化/混凝复合/分离净化预处理工艺能做到。 第四种是臭氧/催化/混凝复合/分离净化预处理工艺。这种工艺是以臭氧为强氧化剂并复合催化剂和混凝剂，在特定的环境中进行充分的交联协同反应，可使废水中的环链和长链断开，提高废水的可生化性；创造合适的反应条件，也可充分地氧化废水中溶解的有机污染物，破坏废水中的胶体、发色团、发臭团，去除废水中的COD、BOD、SS、异味和一些颜色，但不能去除盐份和较多的氨氮。 由于以臭氧为强氧化剂并复合氧化性质的催化剂和混凝剂，所以在整个去除有机污染物的过程中产生的泥量很少，而且反应环境、形式与过程都比Fenton 工艺简单的多，可多级串联运行，确保岀水达到预期指标。尤其是近些年臭氧发生技术设备进步很快，不但单机产量达到每小时几十公斤级，价格降低，能耗也从每公斤臭氧20Kw逐步降低到7.520Kw，氧气源臭氧发生浓度从160mg/1 增加到210mg/1，浓度衰减也从每年20～40%降低到基本不衰减，这使得臭氧这一最强氧化性得以在污水处理领域工业化运行使用。 化工707：我们该如何去判断使用那种工艺？ 张向阳：就刚才提到的哪几种工艺，我们可以总结推荐含盐废水预处理工艺选择方式： 从工艺角度看：臭氧/催化/混凝复合/分离净化预处理 反渗透，这是最佳组合。通过有效预处理使含盐废水水质达到反渗透进水标准，然后通过反渗透浓缩提高含盐浓度，减少蒸发结晶水量，降低蒸发结晶投资和总运行成本，也保证了结晶盐达到工业用盐质量标准，透过水可生产回用。 从经济角度看，这种工艺组合投资较大，但总体运行费用要比全水量蒸发低，是我们所优先推荐的工艺。 因此，我们总结推荐含盐废水预处理工艺选择指导思想为： A.水量较大且含盐量低于60000mg/1的废水，可首选臭氧/催化/混凝复合/分离净化预处理 反渗透处理工艺，浓缩以后再除盐； B.含盐原水PH值为2～4的含盐原水可首选Fenton工艺做预处理的初级单元； C.PH值5以上的高浓COD且含盐量大于5000mg/1的含盐废水可选臭氧/催化/混凝复合预处理工艺。 D.含盐原水色度高或氨氮高，则必须单独进行脱色和脱氨处理； 化工707：近年来比较热门的蒸发结晶除盐工艺又是什么情况？ 张向阳：对于含盐溶液，由于其溶解度的不同，其从溶液中结晶析出有两种方案，第一是对于溶解度随温度不大的物系，一般采用蒸发溶剂的方法，二是溶解度随温度变化较大的物系，一般采用冷却溶液温度的方法。 含盐废水一般均为多种盐的混合物，由于同离子效应的存在，其溶解度曲线和溶液的沸点均不同于单一物系，一般其饱和溶解度要低于单一物系的饱和溶解度，沸点高于同浓度下单一物系的沸点。所以要准确掌握多组分盐的溶解度和沸点必须通过实验求得，这是蒸发除盐设计的关键所在。 对于蒸发除盐浓缩终点的设计，主要取决于后续分离设备的匹配，选用卧式螺旋卸料离心机，其出蒸发器溶液含固量大于10%即可，选用双级活塞推料料离心机，其出蒸发器溶液含固量必须大于50%。 蒸发结晶器的设计是蒸发除盐装置能否正常运行的关键，设计时要考虑以下因数：晶核的生成、过饱和度的控制、短路温差的消除、大颗粒盐的即时分离、强制循环的方式和流速、气液分离效果等。 我公司的专利产品'一种带采集器的反循环中央出料蒸发器'就是针对高含盐物系蒸发结晶设计的蒸发器，其具有传热系数高、出料含固量高、结晶盐颗粒均匀、蒸发冷凝水电导率底等优势，目前已成功应用于从氨基乙酸中分离硫酸钠结晶盐，从RO 浓水中结晶出硫酸钠、氯化钠等多组分盐，从烟气脱硫废水结晶出七水硫酸镁等多套工业化装置。 化工707：MVR技术在国内外是怎样一个发展历程？它和传统多效蒸发器各有什么特点？ 张向阳：事实上，早在上世纪60年代，德国和法国就已经成功的将该技术应用在化工、食品、造纸、医药、海水淡化及污水处理等领域。而MVR技术在我国的发展应该是最近十年内才起步的。 多效蒸发器是什么呢？它是利用从一效到末效的温度差来设计二次蒸汽多次重复利用的蒸发器，一效蒸发的蒸发温度由物料的热敏性温度来控制，末效二次蒸汽的温度由当地的海拔高度和真空机组的选型来决定。其生蒸汽的消耗与效体的数量成反比。我给你看一张表： 假如我们蒸发的是1000Kg水，低压蒸汽的消耗是这么多： 对于含盐废水由于其沸点的升高其设计效体数量各不相同，一些高沸点升的物系有时只能设计成二效或三效。 MVR 蒸发器是二次蒸汽机械压缩蒸发器，它是利用压缩机将蒸发出来的二次蒸汽再压缩使其温度升高，再送入蒸发加热器为热源重复使用，当需要蒸发的原液以蒸发泡点进入蒸发器时，MVR 蒸发器理论上不需要消耗生蒸汽，只消耗电能。其电能的消耗主要取决于二次蒸汽所需要的温升和压缩机的效率。 化工707：在实际的应用过程中，那一个更优？ 张向阳：在很多人的观念里，MVR是一种新技术新设备，按常理是一种很有冲击力的产品。但我更愿意把它当成一种适应于某些应用情况下的优选产品。 我们在内蒙有个项目，业主最初也是想上MVR设备，项目处理物系是预处理后制药生产废水，其含硫酸钠和氯化钠等混合盐为16%，项目建设单位有自备电厂，其发电后蒸汽压力为0.6MPa,单价只有90元/t。对于这种物系多效蒸发温度分配后可以做到四效，当然也可以应用MVR技术，在对四效蒸发技术方案和MVR技术方案进行水、电、汽的消耗对比分析后，四效蒸发技术方案运行的直接成本是低于MVR蒸发技术方案的，最后帮助业主选择并先后建设了两套日处理800m3 RO浓水多效蒸发结晶项目。 而我们在山东的一个项目，需要处理的是含硫酸钠、硫酸氢钠和亚硫酸钠等多组分盐的废水。这个项目当地的蒸汽价格在130元每吨，而电价为0.75元每度，在对带热泵的四效错流蒸发工艺和MVR工艺运行成本对比分析后，两者吨水处理成本相当，但MVR技术的直接投资成本是传统多效蒸发器的1.5-1.8倍，最后我们帮业主选择了带热泵的多效蒸发器方案。 化工707：业主单位该以什么为依据，来选择用那种蒸发设备呢？ 张向阳：我这里有两张表，作为参考： 第一张是压缩机效率0.75，1000kg/h、80°C 二次蒸汽在不同温升下的压缩机轴功率计算值： 第二张是蒸发量20t/h 含硫酸钠等废水物系带热泵的四效蒸发器（TVR）和MVR 蒸发器技术经济数据对比： 从分析表中可以知道，当动力电价格为0.75 元/kw.h，低压蒸汽价格130 元/吨时，带热泵的四效蒸发器（TVR）和12°C 温升MVR 蒸发器运行费用相当，而MVR 蒸发器的工程造价高于多效蒸发器~1.75 倍。 因此，业主在选择含盐废水蒸发器的设计形式时，主要应依据当时、当地的蒸汽、动力电价格和投资来决定。 化工707：MVR蒸发器的投资高在那里？ 张向阳：MVR蒸发器的核心设备是压缩机，一台5t/h的压缩机就达到100多万，30t/h的压缩机是540多万！ 另外，MVR的维护成本也是业主必须考虑的一个问题！拿山西大同的一个案例，其MVR蒸发器中的一台叶轮出了问题，而这个叶轮价值200多万，由钛合金制成，如果要拆下来，再由工厂里加工一个叶轮送过来，这个周期至少是二个月！ 而如果是传统多效蒸发器，是绝对不会出现这种情况的！ 化工707：如何来降低这种维护成本？ 张向阳：如果业主的企业管理很到位，设备维修维护技术很强，是可以考虑优先使用MVR设备的，因为MVR设备的一个典型特征是集约化、模块化，其自动化控制水平很高，压缩机的转速能达到5000多转每分钟，粗放型管理的企业是很难维护好这种精密设备的。 化工707：既然MVR设备在技术上不算具有压倒性的优势，为何近年来发展会如此迅猛？ 张向阳：这依然回到电价跟蒸汽价格的问题上！很多小型化工企业没有自备的锅炉房，而当地工业园区用的是工业商品蒸汽，蒸汽价格达到180甚至220元每吨，而电价却相对低廉、稳定，这就迫使很多企业优先选择MVR技术。 more >> 更多优质内容 化工707每日更新超过300篇新闻、设备知识。 如此量大的优质内容，得益于化工707媒体部门数十位专业媒体人，内容涵盖化工设备、化工技术、化工市场、设备市场、热门评论、百家观点、化工企业、设备企业等多个领域，是化工行业最受欢迎的媒体平台！ 手机访问化工707，请点击菜单栏的新闻首页，即可快速访问！ |
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