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此文来自科学网郭向云博客
1.有关石墨烯的联想
在化学元素周期表中，碳的位置并不特殊，但它却是和人类关系最密切、是人类最早接触和使用的化学元素。木炭可能是人类最早使用的碳材料。生活在远古时代的人们不仅用木炭生火取暖，而且还用木炭在岩壁上作画，甚至美容。尽管人们使用碳材料的历史已经漫长得难以考究，但对碳材料家族中究竟有哪些成员仍然不敢说全然了解。富勒烯、碳纳米管、石墨烯，这些都是近几十年来碳材料家族中才出现的“新”面孔。然而，它们在地球上也许已经存在了上百万年。茫茫的林海中，升起了一股袅袅的青烟，那是远古的人们正在烤制他们的美食。漫漫的寒夜里，闪耀着几点温暖的火光，那是原始人在岩洞里围着篝火跳舞，偶尔会有天才的艺术家在岩壁上用木炭留下他们深沉的思考。没有人会怀疑，那些青烟中、火光中，那些岩壁上的炭画中，一定会有数量可观的富勒烯、碳纳米管和石墨烯。不管怎么说，石墨烯是2004年才被现代的人们所关注。那一年，曼彻斯特大学的海姆教授收到了一件朋友送给他的礼物──从垃圾桶中翻出来的、粘着石墨片的一段胶带。正是这段从垃圾桶中翻出来的胶带，才使得沉默了上百万年的石墨烯走到世人面前，并且在几年之后为海姆教授赢得了诺贝尔奖。
我们常常为自己生不逢时而叹息。要是出生在拉瓦锡、或者门捷列夫年代，化学元素周期表中有那么多的空格，说不定有几个会以自己的名字命名呢。太早的事情没资格眼红，因为那时候我们还没出生。就说说碳材料家族中的这几个新成员吧。1986年，富勒烯面世，那一年我刚刚步入大学校门。1991年，碳纳米管面世，那一年我刚刚决定到研究生院去继续学习。那个时候，我还不知道什么是科学研究，更不可能选择什么研究课题。2004年，石墨烯面世的时候，我已经忝为人师，也有几个学生可以支配。可是那个时候，我的碳化硅研究刚刚取得了一些初步结果，自我感觉还比较良好，因此也就无暇旁顾了。真正引起我注意石墨烯的是2008年，那一年我评了20多份国家基金申请书，其中百分之八十以上都是有关石墨烯的，我才不得不阅读一些关于石墨烯的文献。实际上，我们所一些敏感的同事那时候已经在石墨烯方面做了相当不错的工作。由于我对碳化硅情有独钟，所以没有特别关注过。
我的兴趣是高比表面积碳化硅，所以组里大部分学生的工作都跟碳化硅相关。我们最初的方法是采用酚醛树脂作为碳源、正硅酸乙酯作为硅源制备碳化硅。这种方法可以得到高比表面积的碳化硅，但要产业化还需要降低成本。有一个学生的工作是采用煤粉代替酚醛树脂制备高比表面积碳化硅，产率还可以，但是碳化硅的比表面积不够高。通过透射电子显微镜分析，发现产物是碳化硅纳米颗粒，直径约10个纳米。虽然这些纳米颗粒大小非常均匀，但不知道能有什么新性质。我们测了一下这些纳米颗粒的荧光发射性质，也没发现有什么特别之处。有一天，我正看着碳化硅纳米颗粒的电镜照片发呆的时候，突发产生了一个想法：如果用石墨烯把这些大小均匀的碳化硅纳米颗粒包裹起来，会不会有些新的性质？比如说，荧光发射峰出现了非常明显的位移。由于做碳化硅纳米颗粒的学生就要毕业去别的地方工作了，我不得不考虑另找人做这件事。
正好在那个时候，所里给了我们组的两个博士后指标，于是我就在“科学网”我的博客中发了广告，时间是2009年5月。“科学网”虽然名气很大，但并没有带来哪怕一、两份博士后申请，最后还得从组里的学生中找人做。有个太原科技大学的老师考上了我的博士，我让她试试看看能不能用超声方法将石墨烯包裹在碳化硅纳米颗粒或纳米线上。由于碳化硅与碳纳米管形成复合物以后吸波性能会明显提高，我觉得这种石墨烯包裹的碳化硅纳米颗粒在吸波性能上也许会有一些让人意外的表现。
时间过去了大半年，石墨烯包裹碳化硅的工作几乎没有进展。倒是能制备出石墨烯，就是包不到碳化硅的纳米颗粒或纳米线上。开始的时候，我还经常问问学生工作的进展情况。时间一长，我也开始怀疑自己当初的想法是否过于天真了。既然学生已经花了不少时间学会了制备石墨烯，现在让她放弃这些重新做一个跟石墨烯毫不相干的工作实在有点儿残酷。因此我就对她说，实在包不到碳化硅上就算了，可能碳化硅表面惰性太强。如果能用石墨烯包裹一些金属氧化物的纳米颗粒，也可能得到一些新的结果。由于我对跟碳化硅无关的事情不太关心，慢慢地就把这件事忘了。
2.稳定的氧化亚铜纳米颗粒
2010年秋天的时候，做石墨烯的学生交上来一页英文的学术报告摘要。所里规定，博士生毕业前必须在所里用英语做一次学术报告，报告摘要需要经过导师签字同意，然后提交到考核小组。我一看，她在摘要里说氧化亚铜负载到石墨烯上以后光催化降解甲基橙的活性有很大提高。有这样的结果，我怎么不知道呢？叫学生过来一问，原来实验还没做。她看到文献上说氧化亚铜可光催化降解甲基橙，但还没有做。我觉得这样做很不好！因为所里的英语报告主要考察学生的英语交流能力，不是中期汇报，需要讲自己做了很多工作。在这次报告中，她只需要把Cu2O/graphene的制备过程讲清楚就行了。另外，我也觉得奇怪，组里有现成的光催化降解装置，实验一天就能完成，为什么不做一下？她说，水热法制备出来的Cu2O/graphene复合物在烘箱里烘干时很容易就变成氧化铜了。我问了问烘干条件，她说就用实验室的烘箱，100℃，空气干燥。我们实验室就有真空干燥箱，烘干温度可以调低到50℃。这根本不算什么问题！
学生讲过英语报告后过了几天，我见到她又问起氧化亚铜降解甲基橙的事。她说，实验结果不好，数据忽大忽小，比文献结果差很多。通常情况下，如果学生的实验数据忽大忽小，我会认为是做实验不认真造成的。这次，我没有简单地责备她，因为我想起了以前用碳化硅光催化降解甲基橙的事。大约在2006年的时候，一本业内很有影响的杂志发了一篇文章，说碳化硅纳米线紫外光催化降解乙醛效率很高。我觉得，紫外光本来就有可能使一些有机物分解，既然高比表面积碳化硅的禁带宽度只有2.4电子伏，就应该能在可见光照射下催化分解有机物。于是，就让一个学生试试用碳化硅在可见光下催化分解甲基橙。多次实验后发现，光催化反应后的甲基橙滤液吸光度不仅不降低，还增加了不少。后来费了好大劲儿，才弄明白吸光度增加是因为甲基橙滤液中混有碳化硅纳米颗粒所致。这些碳化硅颗粒一般只有几个纳米大小，很难用离心或过滤的方法从滤液中分离出来。碳化硅如此，其它常用来做光催化剂的材料也有这个问题。另外，像甲基橙这些显色的物质，在溶液中颜色随酸碱度的变化也很明显。从那以后，我对光催化降解有机染料的事儿就不怎么感兴趣了。现在学生又遇到类似问题了，只能怪我自己忘了以前的失败教训。看着学生无助的眼睛，我也想不出什么好的建议，只好让她自己先摸索吧。
快到元旦的时候，学生向我汇报工作。她说，把氧化亚铜负载到石墨烯上，通过改变实验条件，颗粒尺寸可由两、三百纳米减小到5个纳米左右。她有点儿胆怯地问我，能不能写一篇纳米颗粒尺寸可控合成的文章。我觉得，如果说尺寸可控制就不能只得到5纳米的颗粒，改变同一个条件还应该能得到50纳米、100纳米、甚至更多不同尺寸的氧化亚铜颗粒，这样才能叫可控合成。而且，最好能测出颗粒尺寸变化后哪些性质发生了相应的变化，无论是光谱性质、催化性能，或者是电化学性能。听完我的话，她想了想说，文献中有人用氧化亚铜电化学检测多巴胺。我接着看了看她做的透射电镜照片，照片中石墨烯很薄，石墨烯上的氧化亚铜颗粒尺寸大小几乎相同，分散也很均匀。纳米方面的文章全靠电镜照片吸引眼球了，要不然编辑这关就很难通过。她的电镜照片，足以和那些发表在顶级杂志上论文中的照片相媲美。我看见照片中氧化亚铜纳米颗粒很小就问她，纳米颗粒的稳定性怎么样？她说很稳定，样品做出来放几个月都不变化，X射线衍射结果不变。我还有些怀疑，氧化亚铜不稳定，不会进一步氧化变成氧化铜？她说，只要干燥过程控制好就行，氧化亚铜样品是棕红色，要是氧化了就变成黑色了。
我觉得这个结果很重要。氧化亚铜本身就不稳定，容易变成氧化铜，纳米尺寸的氧化亚铜应该更活泼才对，难道是石墨烯这种神奇的物质在起作用？要阐明石墨烯的神奇作用，恐怕需要高深的理论计算才行，而这远远超出了我们组的能力，短期内时无法完成的。为今之计，还是先把现有的结果发表出来，要是被别人抢先了，我们可就亏大了。
3.氧气还原反应
我立刻让她把童希立博士叫来。童希立是今年夏天刚加入我们组的，同济大学博士毕业，硕士和博士期间一直从事电化学方面的工作。随着我们组碳化硅工作的深入，我隐隐地觉得高比表面积碳化硅的应用不应该局限在催化剂载体上，在光催化和电催化方面应该也有优势。在读了一些文献后，我感到光催化的工作容易弄明白，实验也好开展，但对电催化却一直不得要领。于是，我就向所里提出申请，争取了一个招聘指标。童希立博士就是通过应聘到我们组的。等童希立坐下后，我就问他氧化亚铜检测多巴胺的实验能不能做？他说可以，把样品涂到玻碳电极上，用电化学工作站测一系列不同浓度的多巴胺溶液的氧化电流，然后确定氧化亚铜样品可检测的范围。另外，还需要配多巴胺、尿酸和抗坏血酸的混合溶液，测定另外两种物质对检测灵敏度的影响。我觉得这样做有点儿慢，就问他有没有简单点的。我记得他在fuel Cells上的文章中似乎用什么方法很容易就能判断钯/碳化硅的电化学活性。童希立说，要是不测响应范围的话，用铁氰化钾溶液更简单。我当即拍板，让学生立刻开始相关实验，童希立负责指导。
第二天的整个上午，我都在参加研究生的开题报告。下午，我刚一到办公室，童希立就对我说：石墨烯负载的氧化亚铜对氧气还原反应的催化活性比铂还好，而且很稳定。还没等我说话，他又接着说：这个结果应该保密，最好申请国际专利保护。什么催化剂，氧气还原？氧气本来就是一种氧化剂，它发生还原反应还需要催化剂？我此前没听说过氧气还原催化剂，就让他给我讲了一下。
原来燃料电池也像普通电池一样有两个电极，燃料（氢气、甲醇、乙醇等）在阳极（Anode）发生氧化反应，氧气则在阴极（Cathode）发生还原反应。两个电极上都需要有催化剂，才能使反应顺利进行。无论是阳极还是阴极，目前都采用负载在炭黑上的铂做催化剂。由于铂在地球上的储量很少，而用处很多，导致其价格昂贵。因此，燃料电池目前的研究重点就是寻找少用铂或不用铂的电极催化剂。
经他这么科普了一下，我稍微明白了一点儿。可是我昨天跟他们说的并不是氧气还原反应，他们是怎么想到这个反应上的，我也很想知道。原来他们昨天离开我办公室后，先在铁氰化钾溶液中测了氧化亚铜样品的电化学活性，发现活性很高。童希立因为刚做过钯/碳化硅电催化氧化甲醇，就想看看氧化亚铜行不行，结果发现氧化亚铜不能氧化甲醇。但他发现，在循环伏安图中，氧化亚铜样品的吸氧电位很低，大约为0.6伏，而铂在0.7伏左右，据此推断样品的氧气还原性能应该不错，因此就做了氧气还原的实验。如果真像童希立说的那样的话，我们这个样品就具有两个让人意外的地方，一是石墨烯可以稳定氧化亚铜纳米颗粒，二是石墨烯稳定的氧化亚铜纳米颗粒具有优于铂的氧气还原性能。有了这两点，文章发表应该不成问题。
由于我还不太了解氧气还原这个反应，就从网上找了找，看看有没有相关的中文综述。《化学进展》上有一篇文章，是关于燃料电池阴极非铂催化剂的。文中说，燃料电池目前急需解决的问题有很多，其中最主要的还是阴极催化剂使用贵金属铂，价格昂贵。另外，如果阳极用甲醇作燃料的话，甲醇还会渗透到阴极并在阴极铂催化剂上发生氧化，这样不仅影响电池的输出功率，还会使甲醇利用率降低。看来，阴极使用无铂催化剂确实很重要。我又用“Pt-free cathode catalyst”（无铂阴极催化剂）搜了一下，找到的文章都是发表在Science或Nature这样的超级牛刊上的。美国的戴黎明教授刚刚在ACS Nano上发表了一篇氮掺杂石墨烯用于氧气还原反应的文章，看来很快就会有人想到用石墨烯负载别的东西了。
我又用“Cu2Onanoparticles”（氧化亚铜纳米颗粒）检索了一下，找到两百多篇文章。关于氧化亚铜纳米颗粒制备的文章很多，大多数语焉不详，只有一篇提到需要用表面活性剂保护纳米颗粒。我大致浏览了一下，没有发现用氧化亚铜纳米颗粒做氧气还原的，心中暗自庆幸。这种好心情并没有持续多长时间。2010年12月30号，我检索文献时看到一篇文章，是几个日本学者2002年发表在Electrochem. Commu.（电化学通讯）上的。他们采用射频溅射法将铜和碳同时溅射到硅片上，得到类石墨碳（graphite-like carbon）负载的氧化铜/氧化亚铜纳米颗粒，可高效电化学氧化葡萄糖。幸亏那帮整天琢磨石墨烯的人还没注意到这篇文章，要是被他们注意上了的话，哪里还有我们的机会！类似的文章不断地出现在我面前。南京大学有人讲氧化亚铜纳米颗粒负载到碳纳米管上，研究了电化学活性，却没有测氧气还原性能。江西师范大学有人将二氧化锰负载到石墨烯上，研究了材料的氧气还原性能。这些都是今年（2010年）刚刚发表的文章，还不知道有多少文章正在编辑部审查了，谁知道其中有没有氧化亚铜/石墨烯？
这样一想简直让人胆战心惊，真怕哪天突然看到一篇氧化亚铜/石墨烯催化氧气还原的文章。
4.总算没有白辛苦
看了日本人的文章后，我虽然表面上不动声色，但心中的紧迫感却更加强烈了。这种情形就像拥挤人群中的你明知道前方某处有一个宝物，却不能马上把它抓在自己手里，而这件宝物还随时有可能被别人拿走。现在，我们碰巧遇到氧化亚铜/石墨烯这么一个好东西，如果不快点儿推出去让人看到，最后可能什么也落不下。要推出去还要让人觉得确实是好东西，就必须好好地包装一下。该怎样包装我们的氧化亚铜/石墨烯呢？这件事搅得我好几个晚上都睡不好觉。首先我想到的是，应该跟北京工业大学的朋友合作一下，用他们的电镜也许能看到石墨烯的层数，氧化亚铜纳米颗粒的晶格结构，以及纳米颗粒/石墨烯的界面特征。其次，我觉得应该请搞量化计算的朋友算一下，看看氧化亚铜纳米颗粒负载到石墨烯表面以后几何结构和电子结构发生了哪些变化。
尽管我心里很着急，但学生的实验似乎仍然是不紧不慢。时间又过去了大半年，我对石墨烯能稳定氧化亚铜纳米颗粒的原因也考虑了很多，逐渐有了比较清晰的看法。纳米颗粒在石墨烯上变得稳定，可能是两者之间产生了某种量子效应。形象地讲，包括这么几点：（1）石墨烯表面的电子在高速地自由流动，就像波涛汹涌的海面。（2）负载在石墨烯上的Cu2O纳米颗粒就像是海平面上时隐时现的礁石。海浪（石墨烯平面的电子流）扑过来时，礁石就淹没在海水中；海浪过后，礁石又会露出海平面。纳米颗粒中的电子和石墨烯中的电子可自由交换，不可区分。（3）太大的纳米颗粒，就像突出海面的巨礁或岛屿，即使涨潮时也不能被淹没，两者的电子不能实现完全互换，所以纳米颗粒本身的性质（活泼性）仍能保持。（4）其它的一些半导体纳米颗粒，也应该有类似效应，应该优先考虑锰、铁、钴、镍的氧化物。（5）氧化亚铜纳米颗粒和石墨烯发生强的电子相互作用后，带隙消失。跟我从事量化计算的朋友聊过几次后，他觉得有可能是这样的，但却找不出人手从事这方面的计算。
我觉得在短期内很难完成相关的计算工作，就让学生将实验结果整理后写成“通讯”，投到《美国化学会志》了。在忐忑不安中等了一个多月后，仍然得到的是不幸的消息。虽然审稿人认为结果很重要，有一个还认为重要性在TOP 5%内，但都建议转投其它杂志，尽管意见很勉强。例如，一个审稿人说，类似的工作已经在Nature Materials在线发表了。我按照审稿人的提示找到那篇文章，还没有正式页码，8月7号在线发表，那个时候我们的文章早就投稿了。再说了，那篇文章是关于石墨烯负载的四氧化三钴纳米颗粒电催化氧气还原反应的。四氧化三钴怎么会和氧化亚铜类似，前者本来就比较稳定，后者在潮湿的含氧环境下不能稳定存在，我真是无语！
跟童希立等人讨论了以后，觉得不用去试那些牛刊了，很可能碰上同样的审稿人。更重要的是，经手的审稿人越多，被抢先发表的可能性越大。于是，我们参考了审稿人意见修改后，投到英国化学会的《化学通讯》。中间经过了一次修改，论文最终在两个月后被接受，发表出来时已经是2012年了。
这个工作，从发现新现象到论文发表经过了将近两年的时间，期间既有激动也有失落，但结局还算不错。这是我们组在石墨烯方面发表的第一篇文章，当时我也不知道我们在石墨烯这个领域能走多远。
此文来自科学网郭向云博客
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