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蔬菜农药残留检测目前是农产品质量安全检测机构开展的重要工作之一从事该工作的人员肩负极大的责任，分析的蔬菜品种及农药残留品种繁多，如果没有严格、科学的质量控制程序，分析结果将出现差次，从而造成决策失误。做好蔬菜农药残留分析的质量控制是检测出准确、可靠的残留数据的重要前提和保证。 一、样品采集 蔬菜样品的采集主要包括产地和市场两个方面。在进行蔬菜样品抽、采样时，抽采样人员首先必须制定详细井具可操作性的抽采样计划，携带齐洁净的抽采样工具，取用成熟的或即将上市的蔬菜。为了保证所抽、采取的样品具有代表性和一致性，应按照抽采样规范执行，若无抽采样规范，实验室抽采样人员应参照其他产品抽采样时的方法在计划中确定。在产地抽采样时，首先要确定抽采样单元，按照NY/T 789 -2004 的规定， 产地面积小于1 hm2 时， 按照NY/T 398 规定划分采样单元;产地面积大于1 hm2 小于1 0 hm2 时以1 ~ 3 hm2作为采样单元;产地面积大于1 0 hm2 时， 以3 ~ 5hm2 作为采样单元。每个采样单元内采集1 个代表性样本。不应采有病、过小的样本。蔬菜大棚抽采样时，每个大棚中满足同一品种、同一生产技术方式、同时采收和同一成熟度的地块即可为1个抽采样单元。在市场抽采样时，同一摊位、同一来源、同一品种、同批销售的为1个抽采样单元。确定好抽采样单元后，随机抽采取该范围内的蔬菜，每个样品的量应不少于3闻，按照GB/T 8855-2008的规定， 南瓜取5 个个体， 大白菜、花椰菜、高宦、红甘蓝取1 0个个体。 二、样品流转、制样及标准物质 (一)样晶流转的质量控制 样品必须在洁净的容器或结实的包装内送达实验室。蔬菜农残测定的样品采用具有一定通透性的材质为聚乙烯的袋子较为适宜，大小以满足单个样品不分装为好，样品的保存状态应以最大程度地与消费者可接受的状态一致， 应采用必要的保存设施， 否则样品视为不适于分析不可流转入检测室。 {二)制样的质量控制 蔬菜样品的制样按照NYIT 789-2004 的规定叶类蔬菜去掉明显腐烂和萎焉部分的茎叶，块根和块茎类蔬菜用毛刷和干布去除泥土及其他粘附物[习。经四分法缩分后，放人洁净搅拌机中捣碎成匀浆，分装成若干份备用(每份约5 0 0 g) ， 贴上唯一性标签， 放入干燥、洁净的容器中。制样过程中应避免外来杂质的泪人，防止交叉污染。样品管理人员须对样品进行唯一性编号登记，仔细检查并标识样品状态，防止样品信息混乱或样品储存的容器破裂等情况导致样品不符合检测要求。易变质、易腐烂的和待测组分不稳定的样品应当天处理，及时分析，切不可解冻后再速冻，可能造成目标物损失的分析步骤也应尽可能在当天完成。若不立即进行萃取前处理，可保存在-1 8 'C ~-2 0 'C 左右的冰柜或冰箱中备用。同时须对样品制备和样品量的取用实施记录管理，并对保存样品的设备进行条件控制、监测和记录。 (三)标准物质的质量控制 农药残留的定量分析必须使用标准物质一般实验室均采用有证标准物质，尽量不要提前很长时间购买，建议提前10d 左右申购， 并关注有效期限不得超过半年， 以防止其本身或保存不当引起标准品的降解。我们目前使用的多残留测定的标准品母液浓度为1 000mgIL ， 容量为1 mL ， 按照GB/T 27404-2008 《实验室质量控制规范食品理化检测》的规定， 0.5~ 1 mg/mL 标准储备液可在O 'C 左右的冰箱保存6个月或按照标准物质证书上要求的环境条件下储存，储存方法为- 1 8 'C ~ - 2 0 'C 的冰柜或冰箱中专人保管，有效期通常为1年，这两种方式均可以。在配置下一级中间储备液时， 不应直接稀释计算，应用经过校准的计量器具吸取后稀释计算，建议吸取0.8 mL ， 配置标准中间工作液浓度为32mg/L 。根据实际检测需要， 按分组情况吸取每种农药的32 mg/L 标准中间工作液浓度1. 0 mL ， 配制成1 . 2 8 mgIL 多种农药棍合中间工作液。按照GB/T 27404-2008 《实验室质量控制规范食品理化检测》的规定， 浓度为0 . 5 ~ 1 μg届L 或适当浓度的标准工作液，保存在0 ~ 5 'C 的冰箱中， 有效期为2 ~ 3周例。当标准工作液接近保存期限时，新配制的标准工作液可与将要弃置的标准溶液进行测定比较(至少进行平行试验5次) ，如果新溶液测定均值与旧溶液均值差异大于± 5 %，则要更新配制榕液，并缩短标准溶液的保存期或改善保存条件。若需定混合标准溶液的保质期，可参照该方法核查。除此之外，必须做到标准物质的可溯源性， 做好对标准中间储备液的期间核查，慎用混合标准溶液。同时做好新购置农药标准物质的管理，要进行编号、登记、验收、储存。 三、检测方法及耗材选择 (一)检测方法选择 农残检测方法较多， 包括国际、国家、行业和地方标准等。因此，需要针对所分析蔬菜农残的种类和参考国家(或行业)标准的限量要求，选择合适的检测方法。当需要检测某一农残物时，首先要考虑所选择检测方法的最低检出限量值( LOD ) 是否能够达到该农药的MRL 。如果该检测方法的LOD 大于MRL ， 则不能使用该方法，必须重新选择检测灵敏度更高的检测方法。实验室在检测工作开始前，应综合以上因素和委托方的要求，选用合适的检测方法进行样品检测。当然选择合适的检测方法还需考虑方法灵敏度、回收率、精密度和准确度等因素。 (二)检测中耗材选择 在蔬菜农残测定中，一般都采用有机溶剂萃取的方式， 该类方法中主要使用的耗材有正己烧丙酣乙脯等有机溶剂和净化所使用的固相萃取柱。对有机溶剂， 实验室每采购一批均应先按如下方法确定其纯度是否满足农药残留分析的要求:取某溶剂在整个分析方法过程中使用总量的2倍量浓缩并定容到最小体积取最大进样量进样， 不出现杂质峰或产生小于噪音1 /2的峰为标准。达到要求的溶剂，可直接供农药残留分析使用;达不到要求的溶剂，根据溶剂的性质和所含的杂质，分别选择提出方法，提纯后经检验能达标者方可继续使用。对于固相萃取柱如弗罗里硅土柱等，实验室应对所新购同一批次的产品按照统计方法随机挑选一批进行稳定参数的回收率测定，经仪器确认回收率正常后方可使用。 四、样品分析 (一)提取 样品制样结束后立即测定的， 称样前可用样品匙先混匀，然后称样，若样品已冷冻保存，可待其完全解冻后，在称样前用匀浆机高速匀浆混匀，然后称样，取一定量的样品后，加入一定量的萃取有机试剂，在匀浆机上高速匀浆，匀浆时固定转速和时间，然后过滤，在滤液中加入使有机相和水相分层的氯化铀振荡1 min 后静置分层， 吸取一定量的有机相进入净化浓缩阶段。 (二)浓缩净化 在测定有机磷类农药残留时，样品可不净化直接水浴氮吹或水洛至近干，不可蒸干， 若' 近干'不好控制可加入高沸点溶剂或直接用定容用榕剂控制损失。若加氮吹，氮气流速需控制，以免有机相溅上容器内部或溅出。容器内部附着的有机溶剂暴露于空气中， 待测组分会过多损失， 溅出组分则直接损失均会导致回收率降低。在测定有机氯类或其他类农药残留时一般都需对样品进行净化，手动固相萃取一次过柱的样品数量不宜过多，控制在每组6~ 1 0 个较为合适。固相萃取柱预淋液需剔除， 待预淋液抽干后，将样品上样至柱内，并同时收集滤液， 按标准要求少量多次洗涤容器，滤液要收集完全。样品浓缩采用的水浴氮吹方式如上， 最后定容过滤膜， 待上机。 (三)校准 样品在上机测定前必须将标准溶液进行单点或多点校正以确保标准溶液的有效性。目前，农残检测样品中农残数量多， 含量差异较大， 建议采用标准曲线法定量，降低检测的系统误差， 保证结果准确可靠。其标准曲线浓度范围尽可能覆盖一个数量级，并至少做5 个浓度值(不包括空白) 。标准曲线方程的相关系数应不低于0.98，被测样品组分表征浓度应在标准曲线线性范围内。每批样品检测还需进行空白样及添加样品的测试，每一组分的色谱参数， 包括分离度、拖尾因子、相对响应值等均应符合方法性能要求， 相对保留时间的变幅应在±0.05min 以内 。若存在基质效应， 则需使用添加基质的标准溶液以消除基质干扰避免检测结果的假阴性或假阳性。在测定时，可用标准物质和样品交替进样，来减少分析误差 。 (四)添加回收 每批样品测定时，将同一品种的样品分成一组，用该品种空白配制标准榕液，用该品种为本底做添加回收添加浓度一般选测定组分定量限的2倍。对所有检测农药都要做添加回收试验， 回收率范围应在70 % ~ 1 2 0 %之间。当回收率、精密度超出规定范围或检出值在限量值附近时， 需进行复检， 复检时按照样品的检出情况在该样品基质中添加可能含有的某种或几种农药残留。 五、检测结果及其他 (一}检测结果的计算 样品测定完毕后，必须检查测定结果定性是否准确，定量部分数据是否记录正确，计算有元差错等;对于检测值小于检出限的数据， 应报未检出，并注明检出限。数据计算结果的有效位数根据限量值的有效数位决定， 应比限量值多一位。数据同时要满足其他相关规定。 (二)检测分析报告 检测报告格式要规范，内容应包括必需的全部信息和客户委托书上列明的要求。校核人、授权签字人审核确认报告各项内容准确无误后在报告上签字。另外， 发送或领取报告应有记录。检测报告副本与图谱及原始记录一并存档备查。 (三)其他方面的质量控制 为了确保其农药残留检测结果的准确度和精密度，欧盟早在2007年制定了详细的农药残留分析质量控制程序， 并且每年更新。可参考欧盟或其他国内外相关资料， 并结合自身实际， 制定实验室农残质量控制程序和作业指导书。同时， 每批实验都必须进行阴性样品加标回收，如果回收率不在要求的范围之内， 该批数据视为无效需重做。除上述质量控制环节，还必须做好实验室用水、分析仪器的期间核查、使用情况登记、实验室环境控制以及分析人员的技术培训等工作。只有全面控制好蔬菜农药残留检测的质量， 才能使分析结果达到及时、准确、有效。 原文作者：苏州市农产品质量安全监测中心：张琰、金雅慧、周锋杰 |
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