湿法冶金（四）

笑对人生百年 2015-12-20

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湿法冶金（四）

    当料液中的交换离子扩散到树脂表面后，还需要以下步骤才能完成交换的完整过程：①膜扩散即溶液中的交换离子到达离子交换树脂和溶液形成的表面膜后，在向这层膜内进行扩散；②粒子扩散即交换离子到达离子交换树脂相后，继续在离子交换树脂颗粒内部进行扩散；③发生交换反应；④交换下来的离子在离子交换树脂内扩散，扩散到离子交换树脂颗粒表面；⑤交换下来的离子继续扩散穿过颗粒表面膜。
    影响离子交换反应速度的因素有交换树脂的种类、交换离子、离子浓度、搅拌和作业温度等，真正影响交换速度的是扩散。
    （六）电渗析
    是一种以电．位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离技术。电渗析的功能主要取决于离子交换膜，它以高分子材料为基体，接上可电离的功能基团而成。按功能基团的性质，可以把交换膜分为阳膜和阴膜两类。从膜结构上分析阳膜含有酸性功能基团，能离解出阳离子，只允许透过阳离子。阴膜含有碱性功能基团，能离解出阴离子，只允许透过阴离子。离子交换膜的选择透过性是基于膜上固定离子的电性作用，由于它的电荷和活动离子的电荷电性相反，故能吸引溶液中的异性电荷离子进人膜内，随后又透过膜转人另一侧溶液中；与此同时排斥同性电荷离子，不能进人膜内，留在溶液中。
    进行电渗析的设备为电渗析器，它由离子交换膜、隔板和电极组成。片状的阳膜和阴膜交替排列，隔板放置在其间，隔板仅1-2mm厚，内有隔网起保持膜的间距和扰动液流，这样构成一系列相间的小水室，设有进出水管。渗水器的两端设电极室，端侧有电极，阳极用石墨或涂钉的钦制作，阴极则用不锈钢制作。
    当含盐溶液通人渗析器的每个水室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子作定向的迁移。因为阳膜只允许阳离子通过而截留阴离子，反之也一样，其结果是相邻的水室，一个室变成无离子的无盐溶液，另一室则聚集了离子，达到浓缩和分离的目的。在湿法冶金中电渗析作为技术分离杂质或富集金属的单元技术得到广泛应用。
    （七）膜分离技术
    是在外加推动力下，使溶液中的溶剂或溶质选择性地通过隔膜的分离方法。根据外加推动力和分离膜的不同，膜分离包括反渗透、超滤、微孔过滤、扩散渗析和液膜分离等。反渗透、超滤和微孔过滤以不同的压力差作外加推动力，达到溶剂与溶质、大小溶质粒子和悬浮物与溶液分离的目的。扩散渗析以离子浓度差作为推动力。液膜分离则利用物质在液膜中的溶解度和渗透速度不同实现物质的分离。
    膜分离在湿法冶金应用中的发展趋势是：①发展新型膜材料和分离技术，以适应湿法冶金中高温高酸碱介质的要求，提高材料的稳定性和使用寿命；②发展分离技术的综合工艺，扩大应用范围，提高分离效率；③结合膜分离和常规分离技术，以降低能耗、节省投资、提高经济效益；④发展新型膜分离设备。
    四、从溶液中提取金属
    把水溶液中所含的金属物料经过金属状态的转化从溶液中析出回收单元的操作过程，是湿法冶金的重要步骤之一。从溶液中提取金属的方法分电解法和化学法两种。而氰化冶金则是兼具二者的一种特殊冶金方法。
    电解提取又称电解沉积，是向含金属盐的水溶液或悬浮液中通过直流电而使其中的某些金属沉积在阴极的过程。
    化学提取是用一种还原剂把水溶液中的金属离子还原成金属的过程。
    电解提取和化学提取各有其优缺点。电解提取不需大量试剂，对环境污染小，特别适合于大规模生产，是工业上从水溶液中提取铜、镍、锌的主要方法。但该法消耗大量电能，不适用于电力缺乏的地区。此外，一次性设备投资大，占地面积大，操作周期长。而化学提取法则具有不需要消耗大量的电能、设备投资少、占地面积小、操作周期短等优点；缺点是需要消耗还原剂，产生的废液经处理才能排放。
    精炼冶金是利用乙腈浸取固体物料中的金属，然后用歧化沉淀从含乙腈液中提取金属的过程。氰化冶金只适用于提取铜、银等少数几种金属，除电解提取则详见第三节电冶金部分。现分别叙述化学提取和腈法冶金。
    （一）电解提取
    内容详见第三节电冶金部分。
    （二）化学提取
    用还原剂把水溶液中的金属离子还原为金属态析出的提取金属的方法。工业常用的还原剂有氢气、SO₂气体、亚铁离子、铁、锌、铝、铜等金属以及草酸和联胺等。
    1．加压氢还原法
    在压煮器（高压釜）内用氢气使水溶液中的金属水溶物还原成金属、化合物或低价离子的化学提取方法。
    氢从水溶液中析出金属的反应为：

    当金属的电极电位大于氢的电极电位（ФMe>ФH）时，可以用氢还原析出金属，直至ФMe=ФH为止。
    通过上式可知，增大金属还原程度，其一是通过增大氢分压和提高溶液的pH值来降低氢电位；其二是靠增加溶液中金属离子浓度来提高金属电位。随着还原过程的进行，溶液中的金属浓度不断下降，ФMen+/Me也不断下降，而H+浓度不断增加，Ф2H⁺/H₂不断上升，当ФMeⁿ⁺/Me=Ф2H⁺/H₂时还原反应达到平衡。当然，随之压力、温度升高对还原金属是有利的。为了解决析出金属的新相生成问题，需预先往水溶液中加人晶种。目前该方法用于分离金属和生产金属粉末与金属氧化物。
    2．二氧化硫还原法
    以二氧化硫为还原气体将溶液中的金属离子还原成低价离子或金属的化学提取方法。
    SO₂溶于水生成H₂SO₃ ,亚硫酸是良好的还原剂。因此，二氧化硫的还原作用实质上是通过亚硫酸进行的。电极SO₄^2-/SO₃^2-的标准电极电位Ф0=+0.20V，因此，二氧化硫能将溶液中电位较正的一些金属离子还原成低价离子或金属。
    二氧化硫还原法在湿法冶金中广泛用于铜、金和锌等生产中。
    3．亚铁还原法
    以亚铁离子为还原剂将溶液中金属离子直接还原沉淀出金属的化学提取方法。由于亚铁具有较正的标准电极电位，因此许多常见杂质难以析出而可得到高纯度金属粉末，且亚铁还原剂制备容易和价格便宜。
    4．置换
    用电极电位较负的金属将金属盐水溶液或某些不溶盐悬浮液中电极电位较正的金属离子还原成金属的过程。具有电极电位较渗（的金属称为置换剂。在湿法冶金生产过程，置换既可作为溶液中金属提取的一种手段，也可作为溶液净化的方法。
    按金属在水溶液中标准电极

电位排序，任何一种金属都可将其后面的金属置换出来。任何一种金属都可以作为置换剂。常见金属的标准电极电位列入表1中。

表3-1 常见金属的标准电极电位（298K，1mol/L溶液）
金属电极	标准电极电位Ф⁰/V	金属电极	标准电极电位Ф⁰/V	金属电极	标准电极电位Ф⁰/V
K+/K	-2.925	Fe²⁺/Fe	-0.44	Sb²⁺/Sb	0.1
Ca²⁺/Ca	-2.87	Cd²⁺/Cd	-0.402	Bi³⁺/Bi	0.2
Na⁺/Na	-2.713	Co²⁺/Co	-0.3	As³⁺/As	0.3
Mg²⁺/Mg	-2.37	Ni²⁺/Ni	-0.25	Ca²⁺/Ca	0.337
Al³⁺/Al	-1.66	Sn²⁺/Sn	-0.14	Ag⁺/Ag	0.8
Mn²⁺/Mn	-1.19	Pb²⁺/Pb	-0.126	Mg²⁺/Mg	0.854
Zn²⁺/Zn	-0.763	2H⁺/H₂	±0.000	Au³⁺/Au	1.5

    在选择置换剂时，首先考虑的是电极电位的大小，同时还必须考虑溶液特性、金属回收的难易程度和经济因素以及是否污染溶液对提取金属产生影响等。常用的置换剂有铁、锌、铅、镍、钻等，其形状有板、粒和粉，粉状的表面积大，效果最好。置换广泛用于浸出液提取金属，并用于溶液净化。
    5．联胺还原法
    联胺即用水合肼N₂H₄·H₂O与适量氨水配合将水溶液中的金属盐还原成金属粉末的化学提取方法。又称氨肼或水合肼还原法，是制取金属粉末的重要方法之一。
    联胺是一种无色油状液体，但有毒和有气味，具有很强的还原作用。联胺将金属离子还原成金属，无论是不溶性盐（AgCl）或可溶性盐（AgNO₃），都是先与氨作用转变成金属氨配离子，然后将金属配氨离子还原成金属，如：
                      AgCl＋2NH₃·H₂O====Ag（NH₃）₂·Cl＋2H₂O

;   4Ag（NH₃）2Cl＋N₂H₄＋4H₂O====4Ag＋N₂＋4NH₄Cl＋4NH₃·H₂O
    该法生产的银粉粒度细、纯度高，是制作银触头的理想材料。
    6．歧化沉淀法
    控制一定条件使溶液或溶盐中具有多种价态的金属离子，发生自身的氧化还原生成高价态的离子和金属的化学方法。
    一些具有多种价态的金属如铜、镓、铟、铝、钛、锆、铪、铌和钽等，都可用歧化沉淀法提纯，其特点是金属必须具有多价态的特性。如铟的歧化沉淀提纯，是先用氯化氢使铟生成InCl：
                        2In（I）＋2HCl（g）→2InCl（s）＋H2（g）
    制得的InCI（s）在水中发生歧化反应得到高纯海绵铟。
                          3InC1（s）→InCl3（t）+2In（海绵）
    （三）腈法冶金（nitrile metallurgy)
    是用腈的水溶液提取金属的一种湿法冶金方法。乙腈又名甲基腈，是生产丙烯腈的一种副产品。乙腈对Cu⁺和Ag⁺有很强的配合力。此法是由澳大利亚人帕克（A.J.Parker）在20世纪70年代提出的。
    在乙腈的存在情况下常温反应：
                      Cu⁰＋Cu^2＋====2Cu⁺    向右进行平衡常数K=10^-6，但当有乙腈时，以上反应的K=10⁸-10²²，并随乙腈浓度的增加，K值继续增大，说明Cu⁰容易氧化成Cu⁺而进人溶液。这是帕克提出该法的依据。
    该法主要用于从含铜的固体物料（粗铜粉、置换铜、废杂铜屑以及氧化铜离析产物），氧化铜矿和硫化铜中提取铜。应该说，该法还是一种很有前途的方法，因为该法投资少，总处理费用低，产品质量高。但目前还处在试验阶段，真正用于工业生产，还需做大量的工作。