湿法炼铜

湿法炼铜-为湿法冶金准备再生物料的现代化方法





    

    在再生有色冶金中，湿法冶金法的应用日益广泛，相当有效。与火法冶金相比，其主要优点是：

    （1）主要金属和伴生金属的回收率更高；

    （2）工艺更加灵活；

    （3）能耗比较小；

    （4）比较容易解决环境保护问题；

    （5）冶金过程易于实现机械化和自动化。

    湿法冶金处理再生料有其突出的特点。这些特点首先表现在配料阶段。金属废料在其表面上有各种各样的生产油污状的油脂沉淀物、各种乳剂、污物团块等。废料尺寸大对湿法冶金非常不利。细粒级的残渣、盐、金刚砂泥及其他物料含有许多非金属夹杂物，使处理这些物料产生困难。

    为了得到湿法冶金法处理工艺的高技术指标，必须备好原料。

为湿法冶金准备再生物料的现代化方法

    就规模而言，铜基合金的湿法冶金意义最大。

    在当前的实践中有几种为湿法冶金准备金属废料的方法。去除最令人讨厌的有机物杂技的最简单而又普遍的方法应认为是在700～900℃氧化环境中，在管式回转炉中焙烧。通常采用的是长10～15米和直径1.5～2.0米的短窑。炉子内衬有粘土砖和硅砖。炉子用天然气或重油烧热。燃料消耗为熔烧炉料总量的10～15%。

    此法有实质性缺点：大量排出臭气，铜和其它有色金属的损失大。由于形成易挥发的化合物（氯化物），因此，使金属带有气味。然而，采用此法不仅能去除有机物杂质，而且可以去除升华物（锌尘）中的氯和氟。

    为了实际评价这一工艺流程，不仅需要有氯化物饱和蒸气或在各种温度下的氟化物饱和蒸气压力的数据，而且需要有适宜焙烧炉特性的气相成分的数据。

    下面列出氯化铜的饱和蒸气压力的数据：

温 度（℃）            401.4    459.8    499.3    52.1

CuCl₂的压力（千帕）   0.198    0.882    3.375    7.733

    氯化铜的熔点为630℃；在335～400℃温度范围内，升华热为65.16千焦／摩尔。

    氯化亚铜在性质上有重大区别。氯化亚铜的沸点高达1367～1490℃，熔点为430℃。在焙烧温度下，饱和蒸气压力总共只有0.756千帕。也就是说，氯化亚铜转入气相的不多。但氯化亚铜属于难溶解的化合物。因此，在湿法冶金方面，灰渣中不希望有这种化合物。

    在标准状态下，计算出吉布斯自由能量的变化，氯化亚铜的△G^o₂₉₈为118.4千焦／摩尔；氯化铜的△G^o₂₉₈为95.18千焦／摩尔；氯化亚铜可通过氢还原氯化铜获得：

2CuCl₂＋H₂=2CuCl＋2HCl         (1)

    温度400℃时的平衡常数：

1gK_平=P²_HCl／PH₂=0.67            (2)

    缺乏氯化亚铜和氯气铜热量的可靠数据使热力学计算难以完成。

    在氧化环境中，氯化铜的氧化分两个阶段：

2CuCl₂＋1／2O₂=CuO·CuCl₂＋Cl₂      (3)

CuO·CuCl₂＋1／2O₂=2CuO＋Cl₂         (4)

    这两种反应都应求出平衡浓度。在452℃时，反应式（124）的平衡常数的对数（1gK_平）等于2.68。因此，在氧化焙烧时，氯化铜随着稳定化合物氧化铜的形成而氧化，在还原环境中生成相当稳定的化合物----氯化亚铜。部分氯化铜随烟气而损失。

    对其它有色金属的氯化物，饱和蒸气压力高也是一大特征。例如，氯化锌在732℃时饱和蒸气压力为0.1兆帕。氯化物的氧化可降低金属随气体损失。

    有色金属的氟化物有较高的沸点：氟化铅为1239℃，氟化锌为1500℃。氟在焙烧时可以氟化氢形式转入气相。在回转窑氧化焙烧时，存在于某些不同种类的再生原料中和非金属废料（砷青铜、尘粒、低质硫酸镍）中的砷被除去而进入气相。为了除去砷，需要在焙烧时使其转为饱和蒸气压力高的三氧化二砷。为此，气相应有过量的氧。在氧过量时，生成五氧化二钾，并与其它金属的氧化物互相发生作用，生成稳定的砷酸盐：

MeO＋As₂O₅=MeO·As₂O₅     (5)

    为了破坏砷酸盐，必须进行还原焙烧或者往氧化焙烧炉料中还原剂。

    应该注意到，在火法冶金工艺条件下，将砷与有色金属特别是镍和钴分离是很复杂的。

    氧化焙烧的最终产品是金属的氧化物。它们易溶于工业溶剂中，特别是硫酸溶液中。

湿法冶金直接处理非标准级再生原料是不合理的，因为这些再生原料具有化学不均一性和粒度不均一性。这些原料的适宜的备料方法是在电炉或者燃烧炉里预氧化焙炼。在这种情况下，大部分杂技造渣（铝、铁、硅等的氧化物），有机物杂质烧去，锌、铅、镉、锡转入气相。液态铜在炉中逐渐聚集，然后用大量的水进行碎或雾化。水碎是不同于雾化的在冶金工艺中广泛推广的工艺。

    乌克兰科学院材料学问题研究所对液态铜的雾化问题予以极大重视。研制了包括熔化设备和雾化部件在内的工业设备。感应炉被推荐作为熔化设备。该设备的电器图由在750伏（频率2500赫）下工作的高频电流转换器、高频电容器组、操作台和感应炉组成。电容器和炉子的感应器借助建立振荡回路的母线并联接通。

    雾化部件由金属液接收器、喷嘴、带有物料储存器的雾化室组成。液态铜经雾化并达到必要的温度后进入金属液变器，然后沿金属液导管进入喷嘴。可用压力为0.4～0.7兆帕的压缩空气或水进行雾化。气流（水流）与雾化了的铜进入将铜粉分离成独立相的室中。通过改变气（水）流的极限速度、喷嘴的几何参数、冷却塞的尺寸以及充满气（水）室的环境，有可能对所得到的铜粉的性质和粒化成分产生影响。

    阿拉维尔德矿山冶金公司用水将铜熔体雾化所得到的铜粉，微粒的加权平均直径为57微米，堆比重为3.88克／厘米³，高温测定的密度为8.3克／厘米³，比表面为0.013米²／克，26秒内流动量50克，形状为扭曲的球形。

    粒度成分为（微米）：＋200，3.7%，；－200，＋160，4.5%；－160，＋100，13.7%；－100，＋63，41.1%；－63，＋50，5.3%；－50，30.3%。在这家企业里采用的是空气雾化。

    在以含氧气体将熔体分散的过程中，在球形微粒的表面形成一种牢固的氧化铜的膜，防止铜粒继续氧化。在金属上形成具有保护特性的膜时，特别是当氧化皮的成分有比在氧化物中学计算多的金属时，氧化速度（包括铜）很少与氧的浓度（压力）有关。例如，在1000℃时，氧的浓度（压力成比例地提高）只增长0.143级。铜被氧所氧化的数量m符合抛物线的规律。

m²=KF²τexp(—3770／RT)        （6）

式中，F-表面积（米²）；τ-氧化时间（小时）；K-反应速度的常数，等于975克²·厘米^—4·小时^—1。

    根据式（127），在1200℃时，球形铜粒的大量氧化所需要的时间为13秒左右。按照胡克第二定律的部分形式计算氧化持续时间τ=δ／4D（式中，δ=20微米，D=铜自扩散到氧化铜中的系数，等于1.16×10^—7厘米2／秒），结果是τ=10秒。实际氧化时间短得多。

    从湿法冶金的角度看，在铜粉表面形成氧化保护膜是不理想的，因为氧化层溶解快（第一溶解阶段），第二层即金属层溶解慢，关于过程的动力学。必须根据金属铜的溶解度速度，而不是铜的氧化物的溶解速度来判断。

    为湿法冶金处理而准备再生铜料是一种复杂、昂贵的耗量大的过程。同时，备料费用可以在下一步湿法冶金处理中得到相当大的补偿。此法的优点是：

    （1）一次操作就可使废石与含金属部分的渣分开；

    （2）由于金属有可能在气相和液相同分配，原料的综合利用问题容易解决；

    （3）除铜溶液杂质（在铜溶解后）工作简化了。

    （4）改善了铜熔解的条件。

    通过对雾比铜溶解过程的研究，确定了溶解速度与铜粉比表面以下相关关系（空气消耗44米³／米³·小时，85℃，Re=92000，液：固=20）：

粒级（微米）        —63    —100，＋63    —160，＋100    —315，＋160

比表面（米²／克）      0.0168    0.0165    0.0104    0.09

溶解速度(克／分米³·小时)    35.2    31.9    28.8    20.5

    雾化铜的溶解速度与水碎铜相比，雾化铜的溶解速度在相同的溶解条件下要高5～6倍。

    为下一步雾化规定预先备料的方法应认为是用再生铜制取具有指定特性的铜粉最有前途的高压浸出去，因为铜粉的价值大大高于原生铜乃至再生铜的价值。用再生铜粉生产硫酸铜以及其它铜盐（铜的卤化物）有广阔前途。

    为湿法冶金准备再生原料最简单简单而又廉价的方法，应认为是在相当低的温度下及在水溶液中完成的方法。例如，用沸腾的苛性钠溶液（NaOH的熔点为318℃、沸点为1388℃）从废料的表面除去锡和锌，然后用脂肪酸萃取法从溶液中回收锡和锌。镀锡和镀锌的废料用苛性钠（烧碱）添加硝酸盐（NaNO₃）或铬酸盐（Na₂CrO₄）等氧化剂来处理。

    利用水溶液为湿法冶金工艺准备再生金属料，规定用含苞欲放20～25克／分米³碳酸钠溶液和含10克／分米³碱的溶液来除去金属的油。碱溶液的温度为70～80℃，操作持续时间20～30分钟。除过油的金属在温度60～70℃下，用热水冲去碱，在10～15分钟内完成。国内企业未采用此法。

    用不锈钢吊桶往金属桶内装入块状或者散状再生金属，用碱溶液予以处理。一次装料量0.3～0.5吨。用强蒸汽将溶液加热到规定的温度。

    为湿法冶金处理准备各种非金属废料相当简单。这些非金属废料大多数是相当容易溶解于工业溶剂中的化合物。但是，有某些简单的备料工序是必要的。为了增大其溶解表面积应将废料磨碎；为除去铁夹杂物，要进行磁选；为了按密度分开混杂严重的废料，必须进行重介质（液态）分选。有关单位近年来研制了分选工艺、再生设备、洗涤液和从选矿产品上除去铁磁性液体产物以及为了按密度分离处于磁场中的磁性液体中的非磁性有色金属的磁性流体分选设备。

    这一过程的实质在于，在铁磁性液体与外部不均匀磁场丁互作用下，铁磁性液体中产生的各种推动力对各种密度不同的固体微粒产生作用。众所周知，随着磁场强度的改变，分离介质的准密度也在发生变化。

    铁磁性液体中的非磁性微粒在推力和拉力的作用下的平衡状态，可用下式表示：

（P微粒－P液体）g=	M		dH	（7）
	4π		dZ

式中  P微粒——非磁性微粒的密度（千克／米³）；P液——液体密度（千克米³）；g——自由下降的速度（米／秒²）；M——在微粒分布处的液体平均磁化强度（安／米）；dH／dZ——推力作用方向上的磁场强度梯度（安／米²）。

    从方程式（128）看出，推斥力的作用主要取决于磁性液体的性质和磁场强度。

    研究表明，用磁性流体静力学分选可以分出密度为1.5×10³～2.0×10³千克／米³的物料；在重介质中，可分离密度从1.5×10³至5×10³千克／米³物料。

    作为磁性液体，采用由分散介质（煤油、乙醚）和粉碎相——最细小的磁性颗粒（约液体重量的10%）组成的胶质溶液。这些最细的磁性颗粒被表面活性物质（甘油三油酸酯酸）的膜所包围。胶质溶液的粘度为30兆帕·秒左右。磁性流体静力学分选法可将二元和三元混合物分离。例如，在分离铝、铜和铅构成的杂质时可得到纯的铝和铜的精料，而铅的成品含铜和铅不高于2%。

    在用分选机和分离微粒块度为1.2～4.5毫米的粒状杂质时（含铝58.5%、锌14.8%、铜19.7%以及铅、二氧化硅和锡的粒子），分离出了含铝83.8%和铜＋铅5.5%的轻组份,含铝11.4%的工业产品，由铜、铅、锡组成并含铝1.6%的重组分。

    磁流体分选法用来富选锡矿石和钾矿石，精磨金刚石精矿和含金精矿。在再生有色冶金中，此法暂未超出在型工业试验的限度。

    为了分离重有色金属，采用了磁流体静力学分选机（图93）。将由重有色金属（铜、锌、锡、铅）的废料（块度20～40毫米）组成的原料装入容量为1.5～2米³的接料槽中，然后用振动给料机将原料均匀地供给分配点。散料进入分选室，放在铁磁性液体表面上。铁磁性液体的有效密度值（该值为各种被分离物料的密度值的中值）可根据电磁铁的线圈里的电流来确定。例如，在处理铜-铅料（电缆废料）时，铁磁性液体的有效密度应当大于9×10³，小于11×10³千克／米³。因此，轻组分（铜）在铁磁性液体表面向卸料方向运动，而铅向铁磁性液体中下沉并通过分选机的下部除去。下面列出分选机的技术性：

生产能力（千克／秒）                    0.8

分离物料的块度（毫米）                 2～10

分离物料的密度（千克／米³）           （4～22）×10³

所需要的功率（瓦）                      5000

沿间隙轴的磁场强度（千安／米）          380

外形尺寸（毫米）（长×宽×高）           1400×1100×2500

分选机重量（千克）                       5000

    通常在分选前冷处理下一步要破碎的原料。