硫回收工艺｜存干货

nichenghaimei 2016-02-23

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主要内容

一、硫化氢、硫磺的理化性质

二、硫磺的主要用途

三、硫回收工艺说明

四、硫回收催化剂

五、硫回收生产能力

六、主要消耗及副产

七、投资估算

八、影响装置操作的因素

前言｜硫回收的意义：

环保效益：减少硫化物的排放量

社会效益：保护环境，造福于民

经济效益：企业新的经济效益增长点

一、硫化氢、硫磺的理化性质

中文名：硫化氢

分子式：H₂S

分子量：34

熔点：-61.8℃

沸点：-82.9℃

外观与性状：无色气体，有臭鸡蛋味，比空气重，有毒。

受热易分解：H₂S=H₂+S

可燃烧：

空气充足时发生充分燃烧：

2H₂S+3O₂=2SO₂+2H₂O

空气不充足时发生不充分燃烧：

2H₂S+O₂=2S+2H₂O

爆炸极限：2.3%～46.0%(以硫化氢计)

酸性：

硫化氢的水溶液叫氢硫酸，氢硫酸是弱酸、有酸类通性和较强还原性

强还原性：2H₂S+O₂=2S(沉淀)+2H₂O

酸性：H₂S+2NaOH=Na₂S+2H₂O

硫化氢的毒性：

硫化氢（H₂S）是一种较常见有毒气体，居我国中毒发病人数的第4位（在CO、有机磷和C_l2之后），死亡人数居第2位（第一位是CO）。而在石油化工行业中，H₂S中毒及死亡人数均为第1位。

中毒表现：

硫化氢具有刺激作用和细胞窒息作用，但由于全身毒性作用剧烈而发病迅速，故在吸入硫化氢浓度较低时，可见到较明显的刺激作用，吸入浓度较高时，嗅神经末梢麻痹，可使硫化氢臭味“消失”，继则发生昏迷，甚至死亡。

中文名：硫；硫磺；硫黄

分子式：S

分子量：32

熔点：119℃

沸点：444.6 ℃

外观与性状：淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味

溶解性：不溶于水，微溶干乙醇、醚，易溶于二硫化碳

燃烧性：易燃

爆炸极限：2.3%～46.0%(以硫化氢计)

危险特性：遇明火、高热易燃。与氧化剂混合能形成有爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星会发生爆炸

二、硫磺的主要用途

1、市场应用

硫磺是一种重要的化工原料，除了可以用来制硫酸，直接用于农药配置等以外，用它可生产蛋氨酸、二硫化碳、硫化促进剂、二甲亚砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精细硫化工产品。另外，也可用来生产涂硫尿素、颗粒硫肥等植物营养素硫、硫磺混凝土、硫磺沥青等。

2、储运注意事项：

储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源
采用聚丙烯纺织袋包装，每袋净重50公斤，可铁路、公路、水运运输
切忌与氧化剂和磷等物品混储混运。平时需勤检查，查仓温，查混储。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏

3、硫磺的市场价格

上世纪90年代以来，由于世界硫磺市场一直供大于求，价格不断走低，硫磺进口量急增，刺激了我国硫磺制酸工业的发展，这也是2000年以来硫磺消费量增长的最大原因。预计2005年我国硫磺产量约100万吨，但也只占硫磺总消费的12%～15%，大部分要依赖进口；到2007年世界硫磺制酸预计占硫酸总产量65%，硫磺制酸产量年均增长率为3.7%，而我国的年均增长率远远高于世界增长水平，因此未来3～5年内，硫磺价格仍坚挺。

市场价格：

2007年：3200~4800元/吨

2008年：5000~5800元/吨

三、硫回收工艺说明

1、岗位任务

原料煤加压气化时,煤中80%的硫进入粗煤气中,通过净化低温甲醇洗吸收H₂S后经解析出的H₂S气体,如不加以回收,不但造成当地环境污染,而且浪费宝贵的硫资源。

本装置的作用是将低温甲醇洗主酸性气、预洗闪蒸塔酸性气、煤气水分离膨胀气、酚回收酸性气四股酸性气中的H₂S、COS和SO₂转化成单质硫磺，尾气中SO₂≤850mg/m³达标排放(满足国家环保局颁布的1997年开始实施的《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996的规定标准)。

2、进入硫回收装置四股酸性气规格(一期)

硫化氢主酸气规格：

温度：20℃,压力：180kPa(a)，流量：13296Nm³/h，其组分如下：

煤气水分离膨胀气规格：

温度：40℃,压力：140kPa(a)，流量：3609 Nm³/h，其组分如下：

酚回收酸性气规格：

温度：40℃,压力：140kPa(a)，流量：2289Nm³/h，其组分如下：

预洗闪蒸塔酸性气规格：

温度：36℃,压力：200kPa(a)，流量：1000 Nm³/h，其组分如下：

3、硫回收装置简介

克劳斯硫回收是一种重要的酸气净化和回收工艺，广泛应用于油/气田气处理、炼油、化肥、石化和城市煤气等诸多石油化工领域，目前全世界共有400多套装置。国内的第一套克劳斯硫回收装置始建于1965年，在四川东磨溪天然气田建成投产。到如今国内已建成的克劳斯硫回收装置有70余套，其中最大达到了年产10万吨（大连西太平洋石化有限公司）的设计规模。国内现有的总硫回收能力超过每年80万吨，预计到2010年将至少增加到每年110万吨。

4、“硫”回收技术选择

“硫”回收方法根据工艺流程选择和当地产品销路情况，产品可以是硫磺（S）或硫酸(H₂SO₄)。
本项目若选择硫酸(H₂SO₄)存在交通运输限制、安全及产品大量贮藏等制约因素，综合对比选择制硫磺工艺。
目前，为实现达标排放，产品为硫磺的酸性气处理工艺通常采用带有SCOT尾气处理工艺的克劳斯硫回收工艺。

5、克劳斯硫回收装置包括两个单元：

5.1. Claus单元：燃烧炉硫转化率达到60-70%，两级克劳斯反应器后达到95-97%。

5.2. SCOT单元：加氢还原反应，将尾气中所有的硫化物（包括SO₂、元素硫、COS、CS₂）还原为H₂S，再用醇胺溶液吸收H₂S，经解析后， H₂S返回制硫系统。总硫转化率达到99.8%以上。

6、克劳斯硫回收工艺

克劳斯硫回收工艺是1883年由CLAUS提出的，并在20世纪初实现工业化，此法回收硫的基本反应如下：

H₂S＋1/2O₂=S+H₂O (1)

H₂S+3/2O₂=SO₂+H₂O (2)

2H₂S+SO₂=3S+2H₂O (3)

以上反应均是放热反应，反应（1）、（2）在燃烧炉中进行，不同的工艺对温度控制的要求有所不同，在1100－1600℃之间，通过严格控制空气量的条件下将硫化氢部分燃烧成二氧化硫，并生成部分产品硫，同时为克劳斯催化反应提供H₂S/SO₂为2：1的混合气体。燃烧炉通过控制反应温度和气体在炉中的停留时间（燃烧炉尺寸）使反应接近热平衡。
反应（3）在克劳斯反应器中进行，通过铝基和抗漏氧保护催化剂床层反应生成单质硫。
此外，反应器中还发生COS、CS₂的水解反应：

　 CS₂+H₂O=H₂S+CO₂

　 COS+H₂O=H₂S+CO

7、常规的克劳斯工艺方法

1）部分燃烧法：即全部酸性气体一次通过燃烧炉，配入按酸气中H₂S 总量1/3所需要的空气量，生成H₂S/SO₂为2：１的混合气体，然后全部通过装有催化剂的反应器将H₂S转化为单质硫。

2）分流法：将1/3的酸性气体通过燃烧炉，加入空气将H₂S完全燃烧为SO₂，而后与其余2/3的酸性气体混合进入反应器。

3）燃硫法：将酸性气体经过加热炉先预热，用燃烧炉产品硫燃烧生成的SO₂混合进入反应器。

鲁奇炉加压气化工艺，酸性气中含有5.14%左右的烃类，国内鲁奇加压气化硫回收工艺均为化二院设计，二院设计时按分流法设计，如云南解化、河南义马均无法避免析碳的问题，所产硫磺为黑硫。经过专业硫回收工程公司技术改造为部分燃烧法后，现均正常运行。

8、常规的克劳斯工艺流程

根据过程气的再热方式不同，工艺流程也不同，常见的工艺流程为：

1）高温掺合法流程高温掺合法分外掺合法和内掺合法。外掺合法是从酸性气燃烧炉尾部引出一股或两股高温过程气掺合到一级或一、二级转化器的入口气流中，使过程气达到再热的目的。内掺合法是在废热锅炉内设置一根带耐热衬里的内掺合管，内掺合管内是高温过程气，利用设置在废热锅炉末端的高、低温过程气蝶阀开度来调节一级反应器入口的过程气温度。

2）在线炉再热法流程此法是设置一系列再热炉作为过程气的再热手段，再热炉以酸性气或燃料气作为燃料。

9、尾气处理

经过常规克劳斯反应的酸性气,受化学平衡的限制，硫回收装置的硫回收率最高只能达到97%左右，尾气中含有的H₂S、液硫和其他有机含硫化合物，其总体积分数为1%～4%，焚烧后均以SO₂的形式排入大气。这样不仅浪费了大量的硫资源，而且满足不了环保要求,造成了严重的大气污染。因此,面对环保压力,硫回收装置必须上尾气处理装置，提高其硫回收率。

9.1 硫回收装置尾气处理工艺

按其原理大致可分为低温克劳斯法、还原吸收法和催化氧化法

1)低温克劳斯法（即亚露点技术）该法包括在液相中和在固体催化剂上进行低温克劳斯反应。前者在加有特殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下使尾气中的H₂S和SO₂继续进行克劳斯反应，生成硫以提高硫的转化率。后者在低于硫露点的温度下，在固体催化剂上发生克劳斯反应，这有利于提高热力学平衡常数，反应生成的硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气压，有利于H₂S和SO₂的进一步反应。

2)还原吸收法该法用H₂或H₂和CO的混合气体作还原气，使尾气中的SO₂和元素硫经加氢催化剂加氢还原生成H₂S。尾气中的COS和CS₂等有机含硫化合物水解为H₂S，再通过选择性脱硫溶剂进行化学吸收，溶剂再生解析出的酸性气返回至硫回收装置原料酸性气中继续回收元素硫。

3)催化氧化法该工艺采用专利催化剂，使过程气中H₂S直接选择性催化氧化成元素硫。

9.1.2 还原吸收法

该法以SCOT法为代表。近年来在SCOT法基础上发展起来的串级SCOT和RAR等工艺，以及国内SSR工艺。

SCOT工艺是由壳牌国际石油集团研究开发的。第一套SCOT工业装置于1973年投产。该工艺分三个部分：

1）加氢还原部分：还原气与过程气混合，在加氢反应器钴钼催化剂床层发生加氢反应，将过程气中的SO₂和单质硫转化为H₂S，同时将COS和CS₂水解为H₂S。SO₂的催化还原反应如下：

SO₂+2H₂ → ¹/_nSn+2H₂O

SO₂+3H₂→ H₂S+2H₂O

SO₂+2CO → ¹/_nSn+2CO₂

2)急冷部分：离开加氢反应器的过程气在激冷塔中与含硫循环冷却水逆流接触，过程气中大量蒸汽冷凝，温度降到吸收温度。

3)吸收再生部分：采用MDEA吸收尾气中的H₂S，胺溶液经加热再生循环使用，再生塔顶的酸性气送制硫燃烧炉，吸收塔顶尾气送尾气焚烧炉燃烧后达标排放。胺液选择的是要保证其对H₂S的良好吸收性。

10、超级克劳斯和超优克劳斯

10.1超级克劳斯

在常规Claus工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级Claus工艺气中残余H₂S选择氧化为元素硫，从而将硫磺回收率提高到99.0%以上,其反应方程式为：

H₂S+¹/₂0₂→S+H₂O

10.2 超优克劳斯

超优克劳斯是在超级克劳斯技术的基础上开发的。在原工艺流程上，只是在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂，将S0₂还原成S和H₂S，使总硫回收率提高到99.4%或更高，其反应方程式为：

S0₂+2 H₂ → ¹/_nS_n+2H₂O

S0₂+3H₂ → H₂S+2H₂O

S0₂+2CO → ¹/_n S_n+2 C0₂

12、Claus+Scot工艺流程简图

13、主要设备

燃烧炉火嘴、H₂S/SO₂比值分析仪、中压废锅、高温掺合阀

四、硫回收装置催化剂

1、硫回收装置催化剂分为:

制硫催化剂（Claus催化剂）
尾气加氢催化剂（Scot催化剂)

2、国内应用较多的是氧化铝基催化剂是齐鲁化工研究院的LS系列和四川天然气研究所的CT系列。

进口催化剂应用较多的是美国UOP公司的S系列和法国公司的AM系列。

3、硫回收催化剂的类型

活性氧化铝
硫回收催化剂保护剂
助剂型氧化铝催化剂
含钛氧化铝催化剂和钛基催化剂
多功能复合硫回收催化剂

3.1 活性氧化铝催化剂

优点：初期活性好，压碎强度高，成本低，克劳斯硫回收率高。
缺点：易发生硫酸盐化中毒，结构稳定性差，活性下降速度快，CS₂、COS等有机硫水解活性低。
适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂的下部。
Al₂O₃催化剂的硫酸盐化成因来自于三条途径：

⑴ Al₂O₃与SO₃直接反应成为硫酸铝；

⑵ SO₂和O₂在Al₂O₃上催化反应，随后生成硫酸铝；

⑶ SO₂在Al₂O₃表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的构造。

3.2 硫回收催化剂保护剂

优点：含有铁助剂，具有脱漏氧保护功能，保护下游氧化铝基催化剂。同时具有硫回收功能，其活性与氧化铝基催化剂基本相似。
机理：

FeSO₄+ 2H₂S = FeS₂+ SO₂+ 2H₂O

FeS₂+ 3O₂= FeSO₄+ SO₂

缺点：有机硫水解性能不理想。
使用：可部分装填，也可全床层装填。一般装填于催化剂床层的顶部，脱除多余的氧气，保护下部的氧化铝催化剂，延长催化剂使用周期。

3.3 助剂型氧化铝催化剂

优点：孔容、比表面积大，结构稳定性好，有机硫水解性能将获得一定程度的改善。
缺点：抗漏氧能力不理想，易发生硫酸盐化中毒。
使用：适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂的下部。

3.4 钛基催化剂

优点：有机硫（CS₂、COS）水解活性高，总硫回收率高，稳定性好，不易发生硫酸盐化中毒。
缺点：制备成本较高，孔容、比表面积低，磨耗较大，抗结碳性能差。
使用：特别适用于过程气中有机硫含量较高的反应过程或者没有SCOT单元的硫回收装置，提高硫回收率，减少硫的排放。

3.5 多功能复合硫回收催化剂

与氧化钛催化剂相比：强度高，磨好低，孔容、比表面积大
与氧化铝催化剂相比：CS₂、COS等有机硫水解活性高，耐硫酸盐化
特性：（1）具有良好的克劳斯活性、有机硫水解活性和脱漏氧活性。

（2）更重要的是该催化剂具有良好的抗积炭性能，明显优于纯氧化铝和纯氧化钛催化剂。

适用范围：特别适用于含烃原料气，提高催化剂的抗结碳性能，从而延长催化剂的使用寿命，延长装置的运行周期，消除由于硫磺回收装置带来的瓶颈制约。

4、尾气加氢催化剂

外形：球型

条型（圆柱形、三叶草型）

活性组分：钴钼氧化铝催化剂

钼镍氧化铝催化剂

助剂型：在钴钼氧化铝催化剂的基础上添加助剂，提高催化剂的有机硫水解活性和耐水热稳定性。

五、生产能力

六、主要消耗及副产

七、投资估算

八、影响装置操作的主要因素

主要因素有：

进料酸性气的H₂S含量；
烃类和NH₃等杂质组分；
H₂O含量；
风气比；
H₂S/SO₂比例；
反应器操作温度；
氢含量；
催化剂的选择使用等因素。

1、酸性气中的H₂S的含量

酸性气中H₂S的含量的高低可直接影响到装置的硫回收率和投资建设费用。
上游脱硫装置使用高效选择性脱硫溶剂即可有效地降低酸性气中的CO₂含量，同时有提高了H₂S含量。

2、烃类和醇胺类溶剂

酸性气体中烃类的主要影响是提高反应炉温度和废热锅炉热负荷，加大空气的需要量，致使设备和管道相应增大，增加了投资费用。
更重要的是过多的烃类存在还会增加反应炉内COS和CS₂的生成量，影响硫的转化率。
没有完全反应的烃类则会在催化剂上形成积碳，尤其是醇胺类溶剂在反应炉高温下和硫反应而生成的有光泽的焦油状积碳，即使少量积碳也会降低催化剂的活性。

3、NH₃的危害主要表现为：

必须在高温反应炉内与O₂发生氧化反应而分解为N₂和H₂O，否则会形成（NH₄）₂SO₄结晶而堵塞下游的管线设备，使装置维修费用增加，严重时将导致停产。
NH₃在高温下还可能形成各种氮的氧化物，促使SO₂氧化成为SO₃，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐中毒。
为了使NH₃燃烧完全，反应炉配风需随着含NH₃气流的组成及流量而变化，因而使H₂S/SO₂的比例调节更加复杂，NH₃氧化生成的附加水份，还可能会因质量作用定律而导致生成元素硫的反应转化率降低。

4、水

H₂S含量低的贫酸性气受此影响的程度远大于H₂S含量高的富酸性气。
一般情况下酸性气中的水含量约为2%～5%。
另外，过程气中也含有水，且含量变化很大，特别是在夏天暴雨或冬天暴雪的情况下，将会有相当的水分进入过程空气中。
在日常生产时则还要注意避免在风机的吸入口处排放水蒸汽。

5、风气比

风气比：空气和酸性气的体积比。
在原料气中H₂S、烃类及其他可燃组分的含量已确定时，可按化学反应的理论需O₂量计算出风气比。
在克劳斯反应过程中，空气量的不足和过剩均使转化率降低。
空气不足比空气量过剩对硫转化率的影响更大。

6、H₂S/SO₂的比例

理想的克劳斯反应要求过程气H₂S/SO₂的比例是2﹕1的化学计量要求，才能获得高的转化率，这是克劳斯装置最重要的操作参数。
若反应前过程气中H₂S/SO₂比值有任何微小的偏差，均将对反应后装置的总硫转化率产生更大的偏差，而且转化率越高偏差越大。
目前多数克劳斯装置都采用紫外分光光度计或气相色谱在线分析仪连续测定尾气中H₂S与SO₂之比。

7、反应器操作温度

反应器的操作温度不仅取决于热力学因素，还要考虑硫的露点温度和气体组成。从热力学角度分析，操作温度越低，平衡转化率越高，但温度过低，会引起硫蒸汽因催化剂细孔产生的毛细管作用而凝聚在催化剂的表面上，使其失活。因此过程气进入反应器床层的温度至少应比硫蒸汽露点温度高20℃～30℃。由于过程气中产生COS和CS₂等有机硫，工业上一般采用提高一级反应器床层温度的办法以促使COS和CS₂的水解，并通过二级或三级反应器来弥补因前述温度提高而引起的平衡转化率的下降。例如在350℃操作温度下，Al₂O₃催化剂对水解率大约在50%左右，但其克劳斯理论转化率却要从300℃下的74.3%下降至350℃下的57.6%，因此第一反应器的最佳操作温度应是能够达到COS和CS₂最高水解率的最低的反应温度。TiO₂催化剂即使在300℃以下对CS₂的水解率也可以达到90%以上。第二和第三反应器使用尽可能大的比表面积和孔体积的催化剂。

8、氢气的影响

对于SCOT尾气加氢催化剂而言，影响催化剂活性最关键的因素还有氢含量。在加氢反应器中发生的主要反应如下：

SO₂+3H₂= H₂S+ 2H₂O

S+H₂= H₂S

COS+H₂O = H₂S+ CO₂

CS₂+2H₂O = 2H₂S+ CO₂

足量氢气的存在除了可提供氢源外，还可在加氢催化剂的表面形成一层保护膜，阻止催化剂结碳。另外，在氢气存在的情况下有机硫的水解活性大大增加。

9、催化剂的选择使用

催化剂的选择使用直接关系到总硫转化率和硫回收率水平
在机械强度和磨损率均能满足使用要求的前提下，还应选择使用大的比表面积和孔体积的催化剂，以尽可能增加足够数量的活性中心的面积及减少对反应物和产物分子扩散阻力的影响。
为实现回收硫的优化生产，从技术经济角度出发，最有效对策和措施是发展功能齐全的系列催化剂，在现场生产工艺条件基本不变或变动不大的情况下，应用催化技术来提高装置的效能。这已为国内外工业生产实践结果所证实。
在酸性气中H₂S含量同等（V）条件下，使用不同的催化剂装填方案，在同一装置和相同工艺条件下得到意想不到的效果。

THE END