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1 溶剂在涂料中的作用 溶剂在涂料中的作用往往不为人们重视，认为它是挥发组份，最后总是挥发掉而不留在漆膜中，所以对漆的质量不会有很大影响。其实不然，各种溶剂的溶解力及挥发率等因素对于制成的漆在生产、贮存、施工及漆膜光泽、附着力、表面状态等多方面性能都有极大影响。 涂料用溶剂一般为混合溶剂，由三大部分组成，即真溶剂、助溶剂和稀释剂。酯类、酮类等溶剂既能溶解硝酸纤维素，也能溶解合成树脂，如丙烯酸树脂，是真溶剂，芳香烃及氯烃是合成树脂的真溶剂，硝酸纤维的非溶剂(稀释剂)。醇类是硝酸纤维素的助溶剂，合成树脂的非溶剂(稀释剂)，但对于含高羟基、羧基等极性基团的合成树脂，醇类又是真溶剂。脂肪烃(石油溶剂)不能溶解一般的丙烯酸树脂(除侧链烷基碳链较长的聚合物)。 涂料在施工时，涂料中的树脂，颜料，增塑剂一般不宜调整，而涂料中的溶剂却能任意调整比例，达到最佳施工粘度。
2 溶剂的选择原则
2.1 相似相溶原则 各种高分子化合物及各种溶剂都因其分子结构的构型，极性基团的种类与数量，分子链的长短等因素的影响，而有不同的性质。高分子化合物如为极性分子，就必须使用极性溶剂使之溶解；如果高分子化合物是非极性的，就溶于非极性溶剂中，这就是相似相溶的规律。硝酸纤维素的分子具有较强的极性，所以能溶于酯、酮等极性溶剂，而不溶于烃类等非极性溶剂。 2.2 溶解度参数原则 任何一种高分子材料都是*分子间作用能使其大分子聚集在一起的，这种作用能称为内聚能，单位体积的内聚能为内聚能密度(CED)，内聚能密度的平方根定义为溶解度参数。溶解度参数可作为选择溶剂的参考指标，对于非极性高分子材料或极性不很强的高分子材料，当其溶解度参数与某一溶剂的溶解度参数相等或相差不超过±1.5时，该聚合物便可溶于此溶剂中，否则不溶。高聚物和溶剂的溶解度参数可以测定或计算出来，单位为(卡/cm3)0.5。常见聚合物SP见表1。 表1 常见聚台物的溶解度参数
2.3 混合溶剂原则 选择溶剂，除了使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂。有时两种溶剂单独都不能溶解的聚合物，如将两种溶剂按一定比例混合起来，却能使同一聚合物溶解。混合溶剂具有协同效应，可作为选择溶剂一种方法。确定混合溶剂的比例，可按下式进行计算，使混合溶剂的溶解度参数接近聚合物的溶解度参数，再由实验验证最后确定。 SPm=SP1Φ1+SP2Φ2+……+SPnΦn式中Φ1、Φ2……Φn分别表示每种纯溶剂的体积分数； SP1、SP2……SPn是每种纯溶剂的溶解度参数； SPm为混合溶剂的溶解度参数。 2.4 溶剂的溶解力 溶剂对高分子化合物的溶解力，可由配制一定浓度溶液的溶解速度、粘度以及此溶液对非溶剂的容忍度(稀释比值)等几个方面来表示。稀释比值就是指一份溶剂可以容忍非溶剂的最高份数，超过此值，溶解力将完全丧失。硝酸纤维素(或树脂)析出而使溶液破坏。在油漆中，除溶剂之外还常适当地掺用一些非溶剂以降低成本，当然在掺用非溶剂时，除了选择适当的品种外还要控制其用量，以保证混合溶剂有相当的溶解力。在硝酸纤维素溶剂中，还常加有醇类作为助溶剂。硝酸纤维溶剂的稀释比值见 硝酸纤维素溶剂的稀释比值 溶剂 ──────石油溶剂────── 丙酮 4.5 0.7 醋酸乙酯 3.4 1.0 醋酸异丙酯 3.0 1.2 甲乙酮 4.7 0.7 醋酸丁酯 2.7 1.3 异丙*丙酮 3.8 0.9 甲基异丁基酮 3.6 1.0 溶纤剂 4.9 1.1 醋酸溶纤剂 2.5 0.9 醋酸戊酯 2.1 1.2 醋酸异戊酯 2.2 1.0 乳酸乙酯 6.3 0.7 二丙酮醇 3.0 0.5 环已酮 5.7 1.1
2.5 溶剂的挥发率 溶剂是挥发性液体，硝酸纤维素漆、丙烯酸酯漆的干燥就是*溶剂挥发来完成的，所以溶剂挥发的速率对漆膜的外观及质量都有极大的影响。在施工过程中首先接触到的是干燥快慢的问题，这和溶剂的挥发速度成正比施工时往往希望漆膜干得快些，但是干燥过快会影响漆膜的流平性、光泽等指标；干得慢些可以保证漆膜的流平及防止桔皮、泛白等。 溶剂的挥发率决定于溶剂本身的沸点、分子量及分子结构三大因素。一般认为低沸点溶剂在常温时蒸气压力大，挥发快。通常将溶剂划分为低沸点溶剂、中沸点溶剂和高沸点溶剂。低沸点溶剂是指沸点在100℃以下的溶剂；中沸点是在110～145℃之间；高沸点是在145～170℃之间，而170℃以上的则称为特高沸点溶剂。但事实上不完全如此，例如醋酸乙酯与乙醇的沸点都在78℃左右，也就是说在78℃时二者的饱和蒸气压力都是760mmHg柱，但在30℃时乙醇的蒸气压力为79mmHg柱，醋酸乙酯为120mmHg柱，而乙醇的挥发速率仅为醋酸乙酯的40%。其原因是溶剂的挥发除了受蒸气压影响外，还与挥发物质的分子量相关。醇类溶剂分子量较酯为低，在挥发同样分子数时其重量要小的多。此外挥发物质间如能产生氢键作用其挥发速度也低。 溶剂的挥发率有两种表示方法。一种是以单位质量乙醚的挥发时间为1，其它溶剂单位质量的挥发时间与乙醚挥发时间之比为该溶剂的挥发率。第二种方法是以一定时间内醋酸丁酯挥发的质量为100，将其它溶剂在相同时间内所挥发的质量与之相比来表示。由于表示方法不一样，用第一种方法时数值愈大挥发的愈慢；而第二种方法则是数值愈大挥发得愈快。两种挥发速率可用下式表示。 乙醚法:挥发速率=(受验溶剂的挥发时间)/(同重量乙醚的挥发时间)。 醋酸丁脂法:挥发速度=(相同时间内挥发的受验溶剂的质量×100)/(相同时间内挥发的醋酸丁酯的质量)。
3 混合溶剂的组成 涂料的组成可以分为挥发份及不挥发份(即成膜物质)两个部分。在挥发份中包括真溶剂、助溶剂及稀释剂。挥发份的组成配方应遵循涂料粘度、溶剂挥发率、溶剂平衡原则进行调整。 3.1 涂料的粘度 不挥发份的品种、规格及数量影响着漆的粘度，同时挥发份的配方对粘度也有影响。溶剂溶解力强，溶液的粘度低；溶解力差，溶液的粘度高。此外，稀释剂用量对粘度也有影响，多用稀释剂固然可以降低成本，但用量高到一定限度时，溶液的粘度就会急骤增高，说明混合溶剂的溶解力尽管还没有达到稀释比值，但溶解力已明显地降低。因此稀释剂的加入量有一定的限度，在处理配方时为降低成本加入稀释剂，但其最大用量不应达到引起粘度升高的程度。助溶剂的用量对粘度也有影响，在处理配方时助溶剂的用量只宜少于真溶剂而不宜等于或多于真溶剂。 3.2 混合溶剂的挥发率 混合溶剂的挥发率影响漆膜干燥的快慢，但它对漆膜外观也起着极大的影响。硝酸纤维素漆、丙烯酸酯漆的施工工艺以喷涂为主，漆自离开枪口分散成雾状小粒洒落到物件表面的过程中溶剂已开始挥发，如果混合溶剂的挥发率太快的话，那么落到物件表面以前溶剂可能已挥发掉30%以上，落到物件表面上的小粒的粘度就大大提高，流动性大大下降，严重地影响漆膜的流平性，从而产生漆膜不平滑即所谓桔皮现象。为了得到较光洁平整的漆膜，就不能片面地追求快干，而要有一定比例的慢挥发溶剂以保证流平性。 喷涂过程中常常碰到所谓发白的现象，这层白膜是由于水分与漆混合造成的。当水分不能全溶于挥发份时就与成膜物构成一层白色的乳状体。水分逐步挥发，如乳状体被残留的溶剂所溶解则白色漆膜层消失。但如果溶剂不足以消除白膜，则漆膜的连续相破坏，导致树脂析出，出现发白现象。水分的来源，一方面是由于原料中含水量过高或是挥发分含有如乙醇、丙酮等易吸水原料，另一主要原因就是挥发率的影响。溶剂的挥发是一个吸热反应，快速的挥发使喷漆的雾粒及物件的表面上被带走很多热量。一般使用快挥发溶剂时，可使喷涂物件表面温度下降15～20℃，这就足够使周围空气中的水分凝结于物件表面与漆膜相遇。所以，每当气候湿热空气中水分含量高时，发白现象常格外严重。因此应适当地控制挥发性组分的挥发率，减少表面降温水分凝结。即使稍有发白现象出现，又可在挥发后期用存留的溶剂重新溶解，以消除白膜。 因此，从挥发速率方面来考虑，在喷漆及流平的初阶段，挥发过快对质量产生不良影响，如桔皮、麻点、发白等缺陷往往由此产生。在后阶段中，有一些慢挥发性溶剂在漆膜中还可以改善一些发白现象及提高光泽。但最终阶段漆膜中若仍存留少量挥发份，则将引起漆膜发软、发粘等不良现象，为避免这种现象发生要控制高沸点溶剂的用量，使其不残留在漆膜中。 3.3 溶剂平衡原理 混合溶剂由真溶剂、助溶剂及稀释剂3种组份组成，这3种组份中又有快挥发、中挥发、慢挥发之别。所以当一种混合溶剂配成之后，由于这些原料的挥发率不一样，总是挥发快的原料首先逸出，所以，自漆雾喷出后溶剂的成份即开始变化，怎样的变化才是最理想，须根据以下原则进行平衡。 ①溶剂的挥发应均衡。混合溶剂的蒸馏曲线应成平缓上升的形状，否则将引起多种漆膜表面的缺陷，甚至使漆膜产生应力而影响漆膜寿命。因此，在配方中应考虑不同组份的挥发速率，快、中、慢的组份用量要平稳，例如配方中快挥发溶剂及慢挥发溶剂的使用量都较大，而没有适量中挥发溶剂加以平衡的话，那么其蒸馏曲线必将是前阶段直线上升，然后突然转折形成一个钝角改为低斜率上升，这样的溶剂配方缺点较大。 ②真溶剂、助溶剂与稀释剂的比例应平衡。真溶剂、助溶剂及稀释剂的比例对漆的粘度影响很大，较高含量的稀释剂或过高含量的助溶剂都会明显地提高漆的粘度。在挥发过程中，随着不挥发份含量逐步增加，漆的粘度增大，假如此时真溶剂大量挥发则稀释剂的比例相对地增高，就会促使漆的粘度突然变稠而丧失流动性，引起气泡、桔皮等漆膜缺陷，另外，溶剂的主要作用在于干燥成膜之前保持全部不挥发份处于溶液状态，不使其中任一组份不溶析出，否则造成漆膜连续相破坏以及表面粗糙失光等现象。为了防止干燥过程中出现沉析现象，必须根据不挥发份的性质对溶剂的组份加以很好地平衡，既要节约真溶剂，又不能过量使用稀释剂。在考虑配方时不仅要有足够的真溶剂，还必须根据不同挥发速率加以平衡，以达到残余在漆膜中的溶剂能保持不低于原来的溶剂比例。
4 混合溶剂的配方处理 为了保证漆的贮存性能，制漆时所用混合溶剂的质量要高于施工冲稀时用的混合溶剂。由于成品漆中的混合溶剂有较大的溶解力，所以冲稀用的混合溶剂中可含有较多的稀释剂，其溶解力可在漆中的多余溶剂中得到补偿。确定漆中混合溶剂配方时，按不挥发份的情况，参考资源及成本，先决定稀释剂的品种及数量。对于硝酸纤维素漆来说，芳烃是非溶剂，苯的毒性较大，并且挥发太快，除特殊品种外很少使用。二甲苯挥发太慢，与一般溶剂不易平衡，所以也不多用。石油溶剂毒性较小，但其稀释比值太小，一般也不采用。甲苯作为稀释剂，在挥发率、稀释比值、价格等多方面都较理想，最为常用，其用量在考虑漆的质量及成本之后，最好在40%～60%。稀释剂决定之后，再考虑真溶剂与助溶剂的比例。相同碳原子数的醇比酯的挥发速率要慢1～2倍以上，而助溶剂离开了真溶剂也就丧失了溶解力，所以助溶剂的用量高于真溶剂是行不通的，因此，配方中助溶剂与真溶剂用量之比，常在1:1.5～1:2之间。另外，还要考虑快挥发与慢挥发助剂之间的比例。类似醋酸丁酯的挥发速率可以获得较理想的漆膜，溶剂中这类慢挥发的溶剂应不少于一半，最好能达60%～80%。
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