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一、高分子聚合物的老化 老化是自然界一个普遍存在的过程，我们身边最常见的就是生命从出生、成长、衰老的过程，就是最典型的的一个老化过程。 金属材料的锈蚀也是一种老花，从闪亮的物体变成锈迹斑斑，直到丧失使用价值。 其他如葡萄酒变味、油时间长了KA味等... 高分子聚合物也一样，在加工、使用过程中，由于受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等环境因素的综合作用, 高分子材料的化学组成和结构会发生一系列变化, 物理性能也会相应变坏, 如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等, 这些变化和现象称为老化。 高分子聚合物老化后的负面影响： 老化是世间万物一个自然过程，是不可避免的，但其老花的速度是可以控制的！ 材料如何，防治老花？ 自然广泛存在着多酚类物质：
二、高分子材料的老化机理 高分子聚合物在热或光的作用下会形成激发态的分子，当能量足够高，分子链就会断裂形成自由基，自由基可以在聚合物内部形成链式反应，继续引发降解，也可能引起交联。 罪魁祸首：自由基 R● 如果环境中存在氧气或臭氧，还会诱发一系列氧化反应，形成氢过氧化物（ROOH），并进一步分解成为羰基。 如果聚合物中存在残余的催化剂金属离子，或在加工、使用中带入金属离子如铜、铁、锰、钴等，会加速聚合物的氧化降解反应。 高分子聚合物老化过程：
为了防止高分子聚合物老化，可以隔绝光和热，最重要的是加入抗氧剂。 一、抗氧剂简介 抗氧剂按其功能可分为主抗氧剂、辅助抗氧剂。抗氧剂是指通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，ROO·)和碳自由基，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。辅助抗氧剂是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，从而终止或减缓热氧老化的产生。由于它与主抗氧剂常有协同效应，并在与主抗氧剂并用时才能发挥最大效果，故通称辅助抗氧剂。 抗氧剂按其宫能团来分，还可以分为：酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、金属离子钝化剂。 （1）酚类抗氧剂 酚类抗氧剂是高分子材料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂。酚类抗氧剂中的酚羟基可以释放出活性的氢，捕捉高分子聚合物降解中的“要犯”自由基。如天然产物中的VE、茶多酚等，以及低分子化合物2,6-二叔丁基酚(BHT)等都是酚类抗氧剂。受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(-OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于羟基受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。受阻酚类抗氧剂属于非污染类产品，适用于无色或浅色产品中。而且受阻酚类抗氧剂分子量大、和高分子材料相容性好，毒性低，所以1010、1076为代表的高分子量受阻酚品种消费比例逐年提高，而1010则以分子量高、与高分子材料相容性好、抗氧化效果优异、安全性好，消费量最大而成为高分子抗氧剂中最优秀的产品。 (2)亚磷酯类抗氧剂 亚磷酸酯类抗氧剂主要作用是除去氢过氧化物，不仅是高分子聚合物在降解时会产生氢过氧化物，而且主抗氧剂的加入抑制氢过氧化物的同时也会产生氢过氧化物。因此亚磷酸酯类抗氧剂作为辅助抗氧剂，在单独使用时效果不是很明显，但在和主抗氧剂共同使用时作用明显。亚磷酸酯类抗氧剂代表产品168 是国内生产、消费量仅次于1010的抗氧剂品种。626 和618 主要用于300 ℃左右高温加工的高分子材料或制品，作用是有效提高高分子材料的抗高温热氧化能力，同时保持高分子制品的良好外观。 （3）硫类抗氧剂 硫类抗氧剂作用和与磷类抗氧剂相似，主要作用是除去氢过氧化物，也是作为辅助抗氧剂。国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂3 个品种。硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构，在高分子材料中表现出抗氧性能高、耐热性能好的特点，通常将硫代双酚抗氧剂划分到受阻酚主抗氧剂类型之中。国产硫代酯抗氧剂有4 个产品DLTP、DSTP、DMTDP、DTDTP。 （4）金属离子钝化剂 金属离子钝化剂含有酰肼、肟和醛胺缩合物等配位基团，对金属离子产生络合作用。其中最为代表产品为1024，为二酰肼型化合物，同时又含有合受阻酚官能团，他们同时赋予制品的抗铜性和抗热氧老化性 (5)芳胺类抗氧剂 芳胺类抗氧剂多由氨基苯酚或对苯二酚与苯胺缩合生成，该类产品颜色较深，属污染型抗氧剂，而且大多数产品有一定的毒性，大量的用于橡胶产品，其他的高分子材料中用量较少，而且这一类抗氧剂又称为防老剂。 四、高分子聚合物中抗氧剂选择的探讨 抗氧剂从发现、使用到现在已经有200多年的时间，品种多达数千，因此如何选择抗氧剂需要我们颇费一番功夫。 高分子聚合物从原料到成品使用，一般要经历两个加工过程，这两个过程需要高温、剪切等：一个是材料加工改性，一般在挤出机或密炼机中；一个是成型加工，一般在挤出机或注塑机中。因此我们加入抗氧剂就需要考虑这两个高温加工过程，同时又要保证加工后抗氧剂有一定余量，以便给抵抗使用过程中的老化。对于一些加工温度较高的材料，需要抗氧剂的耐温也应较好，以免抗氧剂分解失去效用。较好的情况就是，加工温度大于抗氧剂的熔点，又低于其分解温度。在生产、加工时，抗氧剂为液态，这样才能更好的“溶解”进入高分子材料内部。一般高分子材料加工温度在100-200℃，常规的抗氧剂产品即可以满足，对于一些特种工程塑料，其加工温度达到300℃以上，则需要复配一些耐高温的产品。 抗氧剂的选择还要考虑其毒性，随着人们对环保和安全要求的提高，最好选用低毒甚至无毒的产品。 在一些薄膜、透明制品中，需要考虑加入抗氧剂后不影响其透明性。 在轮船、车辆或一些电器、设备等场合，因为经常要接触到一些润滑油、燃料油等，需要材料具有一定的耐油性。耐油高分子材料除了对基体材料有要求，交联也可以提高耐油性。材料如经常和润滑油、燃料油等接触，因为常用的抗氧剂容易溶于油性物质，所以材料中的抗氧剂就会被萃取出来，如再受光、热等作用，性能很快就会大大下降。因为润滑油、燃料油等是非极性物质，所以根据“相似相溶”原理，反之抗氧剂的极性越强，就越不容易被油抽提。各种抗氧剂中的极性基团如亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸基团、含氮杂原子的胺基、芳胺类中的芳胺基，抗铜剂中的酰胺基、以及金属盐类。抗氧剂的分子量较大，也会使其抗油抽提性增加。和耐油性相对应的就是耐水抽提性，大多数抗氧剂都是非极性的有机物，和水相容性差，但仍然会有微量进入水中。对于一些输水管，要求更高，可以使用耐水抽提性更好的抗氧剂1330等。 大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本。最典型的的抗氧剂协同作用的例子就是1010/168，1010/DLTP两种，这也是应用最广的两种抗氧剂体系。而且目前市面也有复配好的复合抗氧剂销售，如抗氧剂215、225等，就是1010/168不同比例的复配。同一抗氧剂因为其分子结构上含量不同功能基团而形成分子内协效，该类抗氧剂如1035、300、1024等。但抗氧剂如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。如受阻酚类抗氧剂与HALS并用，在热氧老化中大多产生协同作用，而在光氧老化中多产生反协同作用。抗氧剂和其他物质也会产生协效或反协效作用：如巯基锌盐和抗氧剂1010对聚烯烃热塑性弹性体有良好的协同效应；笔者在实际生产中发现某些硬脂酸类润滑剂的加入会使抗氧剂1010等析出，分析认为此类硬脂酸类润滑剂相当于表面活性剂，使材料表面能降低，导致1010的析出。 成本也是抗氧剂选择的重要原因，虽然抗氧剂的添加量很少，在千分之几，但对于日积月累，用量也不少。1010/168，1010/DLTP两种抗氧体系性能比最好，所以这也是这几个产品产量、用量最大的原因。 五、常用抗氧剂 表1、高分子材料中常用抗氧剂
六、抗氧剂体系在高分子聚合物中有效性的验证 高分子聚合物中抗氧剂体系选择的是否合适，需要进行评价和验证，既然是考察其应用性能，那么就要考察其添加到聚合物后相关性能的变化。对于高分子材料，因其自身特性，主要从以下几项性能进行考察。 1、抗老化性能 对于高分子来说，老化性能是重要的性能，而是判断不同材料耐温一个重要依据。因此通过热老化前后机械强度、断裂伸长率的变化的比较是考察抗氧剂体系重要的依据。但热老化时间较长，而且老化前后的数据和样品的制备有一定的联系，样品制备有瑕疵或测试过程不规范，将会影响测试数据的准确性。 除了热老化之外，还有户外大气暴露自然老化、紫外光加速老化、耐油热老化等都可以作为高分子聚合物中抗氧剂体系选择的评价方法。 2、融指 融指是熔体质量流动速率的简称，表征了聚合物的熔融特性。对于一个高分子材料，经过多次热加工，分子链发生断裂，那么融指将变大。因此需要考核聚合物生产配方稳定体系的可靠性时，可以利用小型单螺杆挤出机连续挤出挤出，一般最多5次，然后测定每次寄出后物料的融指，比较融指的变化，来考察抗氧剂体系在聚合物熔体加工中的作用。但该方法无法考察抗氧剂在高分子聚合物的长期耐热效应。而且融指法更适用于无填充或填充很少的材料，高填充的材料因为融指受其中填充材料的影响较大。
3、氧化诱导 氧化诱导期（简称OIT）方法是一种采用差热分析法（DTA）以高分子链断裂时的放热反应为依据，测试高分子材料在高温氧气中加速老化程度的方法。其原理是：将高分子试样与惰性参比物（如氧化铝）置于差热分析仪中，使其在一定温度下用氧气迅速置换试样室内的惰性气体（如氮气）。测试由于试样氧化而引起的DTA曲线（差热谱）的变化，并获得氧化诱导期时间，以评定高分子的防热老化性能。氧化诱导目前常用于聚乙烯护套材料中评价其抗老化性能，该方法也可以借鉴用于评价抗氧剂体系在高分子聚合物中效果。
4、析出 因为抗氧剂可以延缓高分子材料的裂解和改善抗老化性能，因此研究人员就有一种冲动，不自觉的增加抗氧剂的用量。虽然抗氧剂的用量不多，只有千分之几，对高分子材料的宏观性能影响不大。但在长时间下，抗氧剂会缓慢的迁移到材料表面，形成白色粉末，俗称“喷霜”。高分子聚合物，特别是黑色材料，更容易发生“喷霜”。为了评价抗氧剂体系在高分子聚合物中抗析出性能，笔者参考热老化实验，把片状试样放入老化箱中，一定温度下放置一段时间，取出冷却后观察表面是否有析出。该方法对考察抗氧剂的抗析出性能有一定的借鉴作用。 七、抗氧剂发生作用后的残余物 研究抗氧剂作用机理的人很多，但研究抗氧剂作用的情况以及经过高温后会发生如何变化的人不多。本人这里根据抗氧剂的分子结构对此进行了初步的探讨。 以受阻酚抗氧剂为例，因为其含有酚羟基，在老化过程中会被氧化成苯醌类化合物，该类化合物一般都有味道。 硫代酯类抗氧剂在老化过程中，受到自由基的攻击，在S-C链容易断裂，断开后形成—S●自由基，如果有游离的H●，形成巯基（-SH），该类物质基本上都是有恶臭化合物，进一步氧化形成亚硫酸脂和硫酸脂类物质，也会有一定味道。 以上是对几种常用抗氧剂老化后的成分的一些简单理论分析，许多做再生料的朋友会发现，随着再生次数的增加，再生料的味道增加，直到有臭味。是不是因为这个原因。 八、总结 抗氧剂的品种多达数百种，高分子聚合物选择什么样的抗氧剂体系，除了常规的品种，不同的产品要求、人员的使用习惯、来源的渠道...都会影响人们的选择，但选择什么最合适的抗氧剂，需要人们不断的实验和生产时间，也依赖科技人员开发新的抗氧剂品种。而对于高分子行业的技术人员来说，当他们进行配方研究的时候，需要通过大量的实验，选择适合的抗氧剂及抗氧剂组合，开发出合适的材料。 九、致谢 感谢成再成张总和夏超经理，风光化工的张明德，朗裕的郑裕，上海缔睿的叶总提供的抗氧剂样品和帮助。 |
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