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橡胶基本知识 （一）橡胶老化及表面上的表现；橡胶及其制品在加工，贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后丧失使用价值，这种变化叫做橡胶老化。表面上表现为龟裂、发粘、硬化、软化、粉化、变色、长霉等。 影响橡胶老化的因素及因素有： 1）氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。 2）臭氧、臭氧的化学活性比氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向垂直的裂纹，即所谓'臭氧龟裂';作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。 3）热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象--热氧老化。 4）光：光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。紫外线光起着加热的作用。光作用其另一特点（与热作用不同）是它主要在橡表面进生。含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓'光外层裂'. 5）机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离基，引发氧化链反应，形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪个能占优势，视其所处的条件而定。此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。 6）水分：水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和清水基团等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。 7）其它：对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等。 橡胶老化试验方法可分为两大类： 1）自然老化试验方法：又分为大气老验，大气加速老化试验，自然贮存老化试验，自然介质（包括埋地等）和生物老化试验等。 2）人工加速老化试验方法。为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。 （二）硫化； '硫化'一词有其历史性，因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名，随着橡胶工业的发展，现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是'交联'或'架桥',即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。'硫化'的含义不仅包含实际交联的过程，还包括产生交联的方法。 硫化过程可分为四个阶段及特点；通过胶料定伸强度的测量（或硫化仪）可以看到，整个硫化过程可分为硫化诱导，预硫，正硫化和过硫四个阶段。硫化诱导期（焦烧时间）内，交联尚未开始，胶料有很好的流动性。这一阶段决定了胶料的焦烧性及加工安全性。这一阶段的终点，胶料开始交联并丧失流动性。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质无关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间，且有较高的加工安全性。硫化诱导期以后便是以一定速度进行交联的预硫化阶段。预硫化期的交联程度低，即使到后期硫化胶的扯断强度，弹性也不能到达预想水平，但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化好。到达正硫化阶段后，硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点，或达到性能的综全平衡。正硫化阶段（硫化平坦区）之后，即为过硫阶段。有两种情况：天然胶出现'返原'现象，定伸强度下降，大部分合成胶（除丁基胶外）定伸强度继续增加。对任何橡胶来说，硫化时不只是产生交联，还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂。这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占优势。 （三）焦烧；焦烧是胶料在工艺过程中产生的早期硫化现象。焦烧实质上是在工艺过程中热和时间对胶料影响的积累，也可以叫做胶料的热历程。胶料的热历程逾长，温度逾高，则可逐渐缩短胶料的焦烧时间。胶料在贮存加工成型过程中受热的作用，发生早期硫化（交联）并失去流动性能和再加工的能力，这就是所谓焦烧现象。焦烧问题可以通过以下途径解决：（1）调整硫化体系，促进剂的采用，大大改善了防焦烧性能。（2）改善胶料贮存和加工条件，如加强冷却；（3）采用防焦剂。理想的防焦剂应具有下列性能：1、具有优良的防焦性能，对不同促进剂和胶料种选择性小，对其它配合剂不敏感；2、对胶料的硫化特性和硫化胶性能无不良影响；3、贮存稳定和操作性能良好，不结块，不飞扬，分散，不喷霜等，4、符合工业生产安全和卫生要求，5、价廉易得，6、最好能兼具其它有益的功能。防焦剂能防止胶料在操作期间产生早期硫化，同时一般又不妨碍硫化温度下捉时宜剂量正常作用。加入该类物质的目的是提高胶料操作安全性，增加胶料或胶浆的贮存寿命。 （四）橡胶硫化；橡胶未经硫化以前，缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。当橡胶经过硫化后，由于分子结构的变化，而使其综合性显着改进，尤其是抗拉强度，定伸强度，伸长率，弹性，耐磨性，硬度等更为明显。 为什么不能无限提高硫化温度？温度是硫化三大要素之一，与所有化学反应一样，硫化反应随温度升高而加快，并且大体适用范特霍夫定律，即温度每上升8~10.C（约相当于一个表压的蒸汽压力），其反应速度约增加一倍；或者说，反应时间约减少一半。随着室温硫化胶料的增加和高温硫化出现，硫化温度趋向两个极端。从提高硫化效率来说，应当认为硫化温度越高越好，但实际上不能无限提高硫化温度。首先受到橡胶导热性极小阻碍，对于厚制品来说，采用高温硫化很难使内外层胶料同时达到平坦范围；其次，各种橡胶的耐高温性能不一，有的橡胶经受不了高温的作用，如高温硫化天然橡胶时，溶于橡胶中的氧随温度提高而活性加大，引起强烈的氧化作用，破坏了橡胶的组织，降低了硫化胶的物理机械性能。 （五）硫化体系的选择依据是： 1、有足够长的焦烧时间 2、硫化速度快，但还要考虑产品厚度、热源和导热系数； 3、使胶料具有很长的硫化平坦期，以保证产品各部位硫化均匀。 采用DCP交联体系具有哪些优缺点。 1）硫化胶热老化性能很好超过其他硫化体系； 2）硫化胶的压缩允久变形小； 3）用于制造橡胶与金属结合的制品时，不会导致发黑与污染； 4）由于DCP易于分解硫化后的残余物少； 5）不必配用氧化锌便于制得透明胶。缺点：胶料易焦烧，强力、弹性略差，硫化速度易受其他配合组分（特别是防老剂）的干扰。 (六）应力松弛现象：所谓应力松弛是指材料在固定应变的条件下，其应力随时间逐渐衰减的现象。橡胶的应力给予弛按其产生机理可分为两部分。一部分是由于橡胶分子运动滞后于应力而产生的，这种松弛称为物理松弛。另一部分是由于分子断裂，交联点密度下降引起的，这种械松弛另一部分是由于分子断裂，交联点密度下降引起的，这种松弛引起的，这种松弛称为化学松弛。在实际问题中物理松弛和化学松弛往往交织在一起。 物体在固定应力下产生一形变，以后随时间增大而继续发展的现象，叫作蠕变，蠕变的机理是高聚物分子在外力长时间作用下，逐渐发生了构象或位移的变化。 （七）橡胶在低温下硬化现象；橡胶在低温下硬化可以分为：（1）由于单纯的温度效应而硬化；（2）在玻璃化转移点硬化或脆化；（3）由于橡胶的结晶化而硬化； 为获得低温性能好的胶料，在配合中提高胶料耐寒性。（1）选择玻璃化温度低的非结晶性橡胶；（2）添加降低玻璃化温度效果好的耐寒增塑剂；（3）并用玻璃化温度低，相溶性好的聚合物。 极性增塑剂为什么能改善丁腈橡胶的低温性能？因为丁腈橡胶为极性橡胶，由于分子内的极化使分子间互相吸引，故此丁腈橡胶的玻璃化温度较高，如果把极性的增塑剂加到丁腈橡胶中，橡胶分子的极性部分与增剂的极性部分相互作用，因此增塑剂能渗透到丁腈橡胶的分子间，在温度降低的情况下，增塑剂阴止了橡胶分子间的相互作用，使丁腈橡胶仍然保持柔软性。 |
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