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刘臻一1，沈鹏程2 （1.杭州申华混凝土有限公司，杭州 311108；2.浙江五龙新材股份有限公司，湖州 313201） 摘 要：本文从不同种类外加剂自身的性能差异性及水泥两个方面，阐述了影响外加剂检测及使用性能的因素。表明在外加剂检测与应用中，要意识到从外加剂类型及水泥某种因素变化两个方面，对外加剂检测及使用性能的影响。表明在使用时企业根据自身条件，采用合理的检测方式，判断出外加剂的真实性能，指导实际生产应用。 关键词：外加剂；水泥；检测；应用 Discuss some questions aboutthe test and application in the admixture LIU Zhenyi1,SHENPengcheng2 (1.Hangzhou Shenhua Concrete Co.,Ltd. , Hangzhou311108,China；2.Zhejiang WuLong New Materials Co.,Ltd. , HuZhou313201,China) Abstract:In this paper, from two aspects of different kinds of admixtureproperty and cement ,discuss the influence factors of admixture test and use.Show that from the admixture test and application,to realize from the twoaspects of admixture type and cement changes,affect the performance ofadmixture test and use. And according to the enterprise’s own conditions,usingthe reasonable test method,get the real performance of admixture,to guide theactual production application. Key words: admixture; cement; test; application
1 引言 混凝土外加剂在我国从上个世纪50年代开始使用，直到上世纪80年代开始，随着改革开放，建设加速，混凝土商品化等社会大环境的改变，推动外加剂的标准化和产业化，使外加剂成为混凝土中不可缺失的一部分。这促进了外加剂的推广使用，使其进入了高速发展期[1]。 广义的来讲，外加剂是指所有可以添加到混凝土中，对混凝土拌合物或硬化混凝土起到一定功能性作用的添加剂。对大部分混凝土企业或施工单位来讲，外加剂就是能保障混凝土施工过程中具有良好的工作性，硬化后能保证设计强度及耐久性的一种添加剂，可以认为就是比较狭义的减水剂或掺有一定缓凝、引气组分的泵送剂。 从国家规范GB8076-2008《混凝土外加剂》对具有主要起减水性能的分类上来看，外加剂分为普通减水剂、高效减水剂、高性能减水剂。这也就是通常所说的一、二、三代减水剂，具体到外加剂品种，就是代表普通减水剂的木质素磺酸盐类，代表高效减水剂的萘磺酸盐甲醛缩聚物及磺化丙酮甲醛缩聚物类，代表高性能减水剂的聚羧酸盐类。目前在我国，普通减水剂已基本不再使用，市场上主要是以高效减水剂为主，高性能减水剂为辅的格局，但高性能减水剂有逐年增多的趋势。 普通减水剂因使用量很小，本文不再做过多阐述。作为目前我国主流的高效减水剂的作用机理都是阴离子型表面活性剂，通过憎水基定向吸附在水泥颗粒的表面，亲水基指向溶液，在水泥颗粒表面构成单分子或多分子吸附膜，在同性电荷排斥力作用下[2]，释放出包裹在水泥絮凝结构中的自由水，达到减水的目的。所以这代减水剂的中的所有类型，都是以离子型静电排斥为共性的，但因不同母体是用不同的原料和工艺合成的，在性能上是会有一定差异的，这就导致不同母体的减水剂因对水泥的影响不同，外加剂厂家会利用大多数工程技术人员对外加剂的认识不足，利用母体性能的差异化，根据客户的要求复配出“符合”技术检测指标要求的减水剂。还有以聚羧酸盐为代表的高性能减水剂作为一种最新型的减水剂，以空间位阻为作用机理[2]，以分子设计理论为合成基础，从理论上来讲，可以形成数以万计的不同分子类型的产品[3]，所以也就导致了聚羧酸的产品千差万别，客户单位很难通过简单的检测轻易的判断出产品的性能，往往出现错判或误判产品，把真正具有好的性能的产品给拒绝掉，无意间选择了一些检测指标表现良好，而使用性能表现中庸的产品。 本文作者根据自身从事外加剂工作十多年的经验，结合预拌混凝土企业在使用中所遇到的问题，从外加剂检测及应用的角度对影响外加剂性能的一些问题，从外加剂自身及水泥方面给以总结，希望能给相关的从业者以参考。 2 主要外加剂类型及其自身的性能 2.1 高效减水剂 目前在市场上用的高效减水剂以合成所用原材料不同，大至存在着这样几个类型。 2.1.1萘系减水剂 萘系减水剂是由日本花王石碱公司的服部健一于1962年研制成功的，也是市场化和技术应用最为充分的高效减水剂。外加剂国家标准1997版本，性能指标及检测方式都是以此种外加剂为核心来制定的。所以说，目前的大部分工程技术人员对检测上的认识及理解，都是建立在对萘系减水剂认识程度的基础上的。 因前上个版本规范的制定所用的主体样品是萘系减水剂，也就表明了现在使用的大多数检测方法都能比较准确的反应萘系减水剂的真实性能。其他不同母体减水剂的指标性能偏差，也是以萘系减水剂为参照物来对比的。所以说，外加剂验收所常用的如净浆流动度及适应性、砂浆减水率等方法，对纯萘系减水剂来说，检测出的数据，和混凝土的相关性比较强，根据对应关系能真实的反应出在混凝土中的应用效果。 2.1.2脂肪族系减水剂 脂肪族系减水剂就是就是磺化丙酮甲醛缩聚物类减水剂，在早期因其耐高温性主要作为油井水泥分散剂来使用。作为高效减水剂成为市场的主流，是在2010年前后，因工业萘价格大幅度攀升，及合成脂肪族减水剂的丙酮价格下降，性价比凸显，逐渐在各厂家合成应用，达到比较大的市场份额。 脂肪族系减水剂与萘系减水剂相比，具有低掺量下即可以达到较大的减水率，与萘系相比，饱和点掺量降低40%以上。在检测结果上，脂肪族系已经表现出与萘系减水剂的差异性。混凝土减水率基本一致的情况下，脂肪族系减水剂的净浆流动度要比萘系的大许多，而砂浆减水率则比萘系的稍差些。从混凝土上来对比，脂肪族系减水剂的混凝土和易性要比萘系的差一些，混凝土坍落度损失上，大多数情况下比萘系的稍快些。 2.1.3蒽系及洗油类减水剂 蒽和萘都是芳香烃化合物，洗油是一种以甲基萘化合物为主的混合物。用这两种原料来合成外加剂也是因为萘的成本大幅度提升，外加剂厂家研发出的替代类型。 这两种减水剂的合成工艺类似于萘系，产品性能上也类似于萘系。在检测上，净浆流动性上比萘系的持平或稍差，但砂浆减水率要比萘系的稍高些，这是因为这两种系列的母体混凝土含气量比萘系的要高一些，尤其是洗油类产品，因在萘的α位上有一个甲基，合成出的母体的含气量高一些，有利于砂浆减水率的提高。在混凝土性能上，一般等级普通混凝土配比上不易比较出与萘系的差别，但对高强度等级的混凝土是不宜使用此两种母体的减水剂的，因为这两种外加剂对强度的增长贡献度是小于萘系及脂肪族系的。 2.1.4氨基磺酸盐系减水剂 氨基磺酸盐系高效减水剂是市场上一直存在但使用量不是很大的一种类型。在没有聚羧酸减水剂的时候，氨基磺酸盐系减水剂的减水率是高效减水剂中最高的一个产品，所以主要用在高强、超高强、自密实混凝土中，但因它原料价格及合成成本较高，在市场上的使用是有限的。 氨基磺酸盐系减水剂的掺量比脂肪族系的还要稍低一些，对净浆流动度及水泥适应性检测是非常有利的，但砂浆减水率不一定能真实地反应出它的减水率。在混凝土检测中，按照规范规定来检，不一定能真实的显现出它的减水率优势，但在混凝土配比中，尤其是低水胶比高强度配比中，它的减水率效果表现的最为明显，能明显的做出其他高效减水剂所不能呈现的流动性。这种减水剂也不宜用在有蒸养要求的预制构件中，因其含有羟基的原因，对混凝土有一定的缓凝作用。 2.2 聚羧酸减水剂 聚羧酸减水剂作为最新型的第三代减水剂，减水率及耐久性上都比第二代减水剂要好很多，又因其生产及使用的绿色环保性，对混凝土的副作用小，代表了混凝土外加剂今后的发展方向[3]。 聚羧酸减水剂对水泥的适应性要比第二代减水剂好很多，但因对材料的敏感性比高效减水剂要大的多，容易受到泥粉的吸附[4-6]，且不同种类的泥土对聚羧酸的吸附量相差很大[7]，技术人员对它的认识还存有一定的不足，使用范围还比较受限，前些年只在重要工程或混凝土性能要求较高时使用。随着建设对质量要求的提高，国家对环境保护的重视，混凝土企业的绿色化进程，聚羧酸外加剂因有在性能和环保方面的多重优势，在一些大城市的建设中及一些管理较好的企业开始逐步推广。 目前，市场上的聚羧酸按合成所用的单体不同可以分为甲氧基聚乙二醇（MPEG）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、异戊烯基聚氧乙烯醚（IPEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）及聚酰胺或乙烯亚胺类单体所合成的两性系列[8]。基于分子设计理论，按功能需求，聚羧酸合成所用的单体可以做到千变万化，与之对应的聚羧酸性能也是千差万别。在这样一个可设计理论中，仅通过简单的净浆流动度或砂浆减水率来判断出聚羧酸产品的真正性能优势，就显得不切实际了，就是基于这样的一个原因，国家规范GB8076-2008《混凝土外加剂》版本在制定时，取消了匀质性要求中的净浆流动度及砂浆减水率技术指标。也可以说聚羧酸的产品的应用，打破了原有的检测体系及判断产品性能好坏的思维方式。 在仅有水、水泥及外加剂的净浆流动度及适应性检测中，大多数减水型聚羧酸产品对检测指标呈现都是非常有利的，且适应性结果也大都比第二代减水剂要好，但那些主要起保坍作用的母体或保坍组分比较多的聚羧酸产品，初始流动度往往就不是很理想，甚至会出现流动度打不开的情况，但这并不能否认这类产品的优异性能，因在混凝土中，此类产品就能展现出性能优势。同样，在砂浆减水率检测中，也因聚羧酸母体性能的差异化不能准确的反应出产品的真实性能。 2.3 各种复配助剂 在现在市场上所用的外加剂中，不管是依什么母体来复配的，都要根据各企业的材料状况、使用要求及当地的气温情况，复合一定量的缓凝剂、引气剂或消泡剂。如果说外加剂在混凝土中能起四两拨千斤的作用，这些助剂的复合使用在很多时候也能对外加剂起着关键性的调节作用，尤其是对第二代减水剂。 2.3.1缓凝剂 预拌混凝土企业为了混凝土输送及配合施工单位施工，是需要混凝土有一定凝结时间延迟的，这就要求外加剂企业在复配外加剂时复合一定量的的缓凝剂。能起缓凝作用的各种有机或无机化合物非常多，结合它们的市场价格及在外加剂中的功效，在各个外加剂企业主要采用的就不是很多了，常用的有蔗糖、葡萄糖、麦芽糊精、葡萄糖酸钠、偏磷酸盐等一些种类。 各种缓凝剂在复配时，起主要的作用就是为了缓凝，但又因这些缓凝剂的作用机理不完全相同或对水泥的适用性不同，就会表现出对检测指标的影响及混凝土性能的影响。比如常见的葡萄糖酸钠的使用有利于净浆流动度的提高，而葡萄糖和麦芽糊精对水泥适应性有较好的调节作用。 2.3.2引气剂和消泡剂 因萘系及脂肪族系减水剂等二代减水剂母体不具有引气性能，所以外加剂在复配时，考虑到混凝土的和易性和耐久性，要复合一定量的引气剂。聚羧酸母体大都具有一定的引气性能，外加剂复配时要使用一定量的消泡剂来消除母体所产生的不稳定气泡。 外加剂的引气量能适当提高外加剂减水率，有利于混凝土的和易性。在仅有水、水泥、外加剂和标准砂的砂浆减水率检测中，引气量大小对砂浆减水率的影响是比较大的，通常情况下，提高引气剂的使用量，就能明显的提高砂浆减水率，这是因为在这个检测体系中，各种材料都比较稳定，尤其是ISO标准砂，无任何含泥且级配良好，有利于引气剂发挥它的效能。而通过检测的外加剂在混凝土中应用时，因影响因素比较多，砂石料也不那么理想了，引气剂的作用弱化，掺有引气的外加剂就不能像砂浆检测那样显示出优势，就表现出在这种材料状况下的真正减水率，而不是检测验收中所呈现的减水率。 3 水泥对外加剂的影响 外加剂的使用，主要是依附在水泥的基础上的，所以水泥自身的性能，就决定了一部分外加剂的性能。外加剂与水泥的适应性，就成为了相关的工程技术人员非常关心的一个问题。长期以来，大家都强调的是外加剂对水泥的适应性，而忽略了因水泥自身的原因使外加剂很难适应的问题。 封培然[9]用图1比较全面的概述了水泥与外加剂的适应性问题。 图1 外加剂与水泥适应性关系图 3.1 熟料组分的影响 水泥的四大矿物组分对外加剂的吸附作用是不一样的，吸附大小依次为C3A>C4AF>C3S> C2S，从这个次序上，就可以得到C3A对外加剂的影响是最大的。因为水泥的水化速度是C3A最快，水泥厂家为了提高水泥早期强度，往往会提高C3A在水泥熟料中的比例，这样就导致外加剂与水泥的适应性差，外加剂用量大等问题发生。刘东旭[10]通过在实际生产中C3A由10%调整到8%以下，解决了水泥的适应性问题。 3.2 细度及颗粒级配 随着水泥粉磨技术的发展及对水泥强度要求的提高，以提高水泥细度作为提高强度的方式，可以说每个水泥企业都在采用。现在水泥的比表面积大都在370m2/kg，甚至有些厂家的超过400m2/kg。比表面积的提高必然增大对外加剂的吸附量，使外加剂的饱和点提高，无形中就相当于降低了外加剂的减水率。若水泥厂家在细度上不能控制在一个相对较小的范围内，就会对外加剂的检测产生较大的影响。 细度或比表面积是一个绝对值，而在此绝对值基础上的水泥颗粒级配也同样影响着外加剂的性能。邹波[11]的研究表明，颗粒级配合理的水泥的标准稠度需水量较小，与外加剂的适应性较好，有利于外加剂性能的体现。 3.3 石膏 石膏作为水泥的调凝剂，对影响外加剂的性能是比较大的。因石膏的种类有天然石膏和工业石膏，天然石膏又具有多种形态，工业石膏具有多种类别，因其各自的溶解速率的差异性，对水泥熟料的调节是不一样的，必然导致外加剂在水泥适应性上的不一致。尤其是工业石膏的使用，其产品性能的不稳定性及产品组分的复杂性，形成水泥性能的不稳定，影响着外加剂的性能。韩越[12]通过试验证明，石膏种类的不同对外加剂检测中净浆流动度的影响，就表明了石膏的重要性。 3.4 混合材的品种及使用量 混合材的使用，降低了水泥的成本，调节了水泥的性能，同时也增加了水泥的复杂性。混合材有活性和非活性两种，常用的有粉煤灰、矿粉、石灰石粉等。这些混合材因种类不同，其的颗粒形态自然不同，在水泥中起的集料效应和活性作用都是不同的。所以，混合材性能的差异性及其使用量，也影响着外加剂的性能。董延昭[13]的研究表明，混合材掺量的不同及种类不同，影响着萘系及聚羧酸减水剂的饱和掺量，对外加剂的适应性产生较大的影响。 3.5 助磨剂 水泥生产作为高能耗的产业，为了响应国家的节能减排要求，加入助磨剂以降低能耗已成为不可逆转的趋势。现在水泥的使用主要是预拌混凝土，预拌混凝土是要用外加剂的，助磨剂的加入在提高水泥细度的同时也必定会因其自身的原因影响到外加剂与水泥的适应性。目前市场上是第二代与第三代减水剂同时使用的情况，两种外加剂本身就存在着不相容，助磨剂的使用使外加剂与水泥的适应性就更加复杂化。所以在遇到外加剂适应性问题比较严重的时，要考虑到助磨剂对外加剂适应性的影响。 3.6 温度及陈放时间 水泥温度对外加剂性能的影响因减水剂类型不同而不同。对第二代减水剂，因其母体都是仅具有减水作用，保坍功能不突出，温度高的水泥提高了水泥浆体的温度，加速了水泥的水化，使其外加剂的吸附量增大，表现出就是外加剂减水率不够，或适应性差。对于这代减水剂，温度低的水泥有利于外加剂的适应性。聚羧酸减水剂因其种类繁多，不同母体的性能差异比较大，就表现出不同的特征。若仅是减水型母体，水泥温度对减水剂的影响同第二代母体，但对于以保坍为主要功能的母体，温度高的水泥测出的净浆流动度和减水率都比温度低的水泥要好。究其原因，温度高的水泥对外加剂的吸附增大的同时促进了保坍组分的提前释放出效果，就相当于提高了减水剂的减水率，且提高的部分超出温度增高的所引起的吸附降低量，这就使温度高水泥的初始状态表现比温度低的水泥要好。这一点在实际使用时，要注意对混凝土的影响，使用温度高的水泥所引起保坍效果的提前，必然影响到混凝土的后期坍落度损失状况。 水泥的陈放时间对外加剂的影响也是很大的。新鲜度高的水泥的熟料表面产生很多具有硅氧断键的的新鲜面，这些面具有较高的自由能，遇水易水化容易弱化减水剂的性能。经过一段时间的陈放，水泥表面的自由能会逐渐释放，颗粒表面的自由能减弱过程中所形成颗粒级配的再组成[9]，使水泥颗粒达到相对稳定的状态，能真实的表现出加入外加剂后的减水性能。 4 净浆流动度及砂浆减水率检测方法的局限性 在本文讨论外加剂类型时，已经反复提起过外加剂种类及复配助剂对净浆流动度和砂浆减水率的影响。从上面的阐述就已经表明了，仅仅用简易的净浆流动度或砂浆减水率检测，并不能真正的反应外加剂的真实性能，显示了这两种检测方法单一使用的局限性。 国家规范GB8076-1997《混凝土外加剂》版本在制定时，市场上的高效减水剂可以说仅有萘系减水剂，各厂家萘系的原料及生产工艺相差不大，产品的性能差异不明显，且当时外加剂的利润还是相当可观的，市场处于加速扩张时，厂家之间竞争也很小，在复配手段上采取的方法和措施也不是很多，产品比较稳定，这样通过简易的净浆流动度或砂浆减水率来检测验收，完全能达到控制产品质量的目的。 随着外加剂市场供应量的饱和，竞争激烈，利润降低，及外加剂研发的进步所形成的产品多样化，通过简易的检测已经不能准确的反应出产品性能。尤其是第三代聚羧酸减水剂的使用，因其作用机理不同于第二代减水剂，且在混凝土中的表现还存有很多不足，仅通过净浆流动度及砂浆减水率检测，完全代表不了在混凝土中的性能。笔者就曾多次遇到过，聚羧酸减水剂净浆流动度做出有300mm以上，砂浆减水率并不是很高，也多次对比过同一聚羧酸砂浆减水率和混凝土减水率之间的相关性，发现随合成原料及工艺的差异，并没有明显的对应关系。这也应是GB8076-2008《混凝土外加剂》版本在制定时，发现这方面的问题，取消了这两个评价指标的原因。 还因为混凝土的技术发展，也显示了这两种检测方法的局限性。净浆流动度检测是仅用水、水泥和外加剂三种材料，砂浆减水率检测在净浆所用材料的基础上增加了ISO标准砂，可以认为检测条件都是在比较理想的情况下进行的。而混凝土配合比中所用的材料，掺有大量的掺合料，并用实际生产的砂石，材料状况可以说和检测相比根本不可相提并论。尤其是这些年高速建设所形成的原材料紧张的情况，造成很多不合格甚至很差的原材料都应用在混凝土中，这种材料的不对称性，更显示了简易检测方法的局限性。 5 推荐的检测方式 5.1 高效减水剂的检测 对于现在主要使用的第二代高效减水剂，为了便于快速验收，宜采用净浆流动度和砂浆减水率同时检测的方式，与双方认可的留样做对比检测。因两种方式同时检测，可以有效的规避外加剂复配时，对单一指标的倾向性调整而又因成本限制对其他指标的忽视。这种检测同时也可以有效的检测外加剂与水泥的适应性及水泥性能的稳定性，当因水泥自身发生较大变化时，通过检测数据的异常变动，可以及时发现水泥性能的变化。 5.2 聚羧酸减水剂的检测 对聚羧酸减水剂的检测，为了准确的验证出产品的性能，就只能通过混凝土方式来进行检测。 若按GB8076-2008《混凝土外加剂》中所规定的混凝土减水率的检测方式来检测，也是存在一定问题的。因标准所设计的检测用配合比，不论是用基准水泥还是企业所使用的水泥，基准混凝土用水量一般都在210～240kg/m3这个范围内，这样对大多数满足25%减水率的产品，加入外加剂后的用水量在155～180之间，加入外加剂的混凝土水胶比一般都在0.4～0.5之间（检测用配合比标准规定水泥用量为360 kg/m3），这样就会出现某些聚羧酸减水剂在低水胶比的配合比上应用的困难。本文作者在参与高铁建设时，在C55轨道板配合比上就遇到过这样的问题，某些聚醚型的聚羧酸减水剂，虽从减水率检测指标上能满足规范要求，且和其它类型的产品性能没什么区别，但在低水胶比下，此类产品的性能是受限的，就会出现不论提高多少减水剂掺量，都达不到配合比设计要求，使混凝土中水泥浆不能产生流动性，从而使混凝土不具有一定的粘聚性和包裹性，无法施工。后换另一种不同类型的聚羧酸母体减水剂后，顺利的做出了混凝土状态，解决了问题。从这个实例中，就可以发现聚羧酸减水剂的复杂性，虽都是聚羧酸，基于分子设计理论的主导，产生的产品性能差异是十分巨大的，有些产品在提高掺量的情况下，减水率也可以相应的提高，而还有些产品则很容易达到掺量的饱和点，随着掺量的提高，并不能提高相应的减水率。 又因为除水泥以外其它的矿物掺合料对聚羧酸减水剂的性能影响也比较大，按规范检测就会忽视了矿物掺合料对聚羧酸减水剂的影响。为了避免这些在应用中会出现的问题，建议在使用聚羧酸的单位用本企业生产量最大的实际配合比来检测聚羧酸的性能，也是与双方认可的留样做对比，即检测了减水剂的性能，也验证了本企业所用其他材料的稳定性。对于水胶比较低的高等级混凝土，更要意识到配合比检测的重要性。虽然此种方法比较麻烦，但此种方法检测后，产品的性能能真实的反应出，在应用时就会比较放心。 6 结语 本文从外加剂自身的性能上，阐述了不同减水剂母体之间的性能差异，在检测和使用中所表现的差异性，做以综述。又因外加剂检测及使用都是以水泥作为载体，水泥的性能就直接关系着外加剂的性能，从水泥多方面因素对外加剂的影响因素也逐一探讨。希望从这两方面，给相关的从业者在检测和使用外加剂时，不仅关注外加剂自身的性能，也要意识到水泥作为载体对外加剂性能的影响。 外加剂作为混凝土重要的组成部分，其性能的好坏直接关系着混凝土的性能。而随着外加自身的多样化及胶凝材料组成的复杂化，作为外加剂检测及使用的环境和条件都与之前相比有了较大的变化，以前所用简易检测方式已经不能满足外加剂检测的需要，且在很多时候不能准确地反映出外加剂的在混凝土中的性能。本文作者根据自身在检测和应用中所遇到的一些问题，意识到简易检测方式单一使用的局限性，总结出在高效减水剂检测时，通过净浆流动度和砂浆减水率同时控制，规避外加剂复配时指标不均衡的风险，而对聚羧酸减水剂，为了保证使用中的混凝土性能，建议使用企业自身的常用配合比进行检测。 参考文献 [1]陈建奎.混凝土外加剂的原理与应用[M].中国计划出版社,2004:4-5. 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