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摘要：本文叙述了辐照交联技术及在电线电缆行业的应用，并根据研发和生产的经验，从配方角度、加工工艺等方面探讨对电缆性能的影响，以期给辐照交联电缆及材料的开发人员一个参考。 关键词：辐照交联、电缆、配方、工艺、质量 一、辐照交联电缆简介【1、2】 电线电缆是传送电能、传输信息和制造各种电器、仪表不可缺少的基本元件，是电气化、信息化的基础产品，广泛应用于各行各业、千家万户。高分子材料因为自身的优良特性，合理的性价比等，所以被广泛用作电缆的绝缘层、护套层。随着社会发展，在微电子、家电、汽车、航空、通讯、电力等系统，交通运输行业和建筑领域等对电线电缆不断提出更高的要求，常规的电线电缆就很难满足这些要求，交联改性可大大提高电线电缆的工作温度、耐溶剂、耐环境老化，耐开裂等性能。目前电线电缆采用的交联主要有化学交联、硅烷交联、辐照交联三种。 表1、三种交联电缆比较
交联电缆因其耐温好、抗过载能力强、物理机械性能好，使用寿命长，已经广泛采用。化学交联、硅烷交联、辐照交联因为各有优势目前在市面上同时存在，化学交联、硅烷交联主要用在聚乙烯交联电缆上，对于耐温要求更高的电缆、阻燃和其他材料上辐照交联更有优势。 上个世纪50年代Charlesby发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后，相关研究就多了起来，但高能辐射属于核技术，其民用发展较慢。后来化学交联、硅烷交联发展起来，迅速应用于电缆，反而超过辐照交联电缆。后来随着民用电子加速器的发展，辐照交联电缆得到了迅速的发展。 二、辐照交联电缆配方研究【3-10】 电缆被覆用的高分子材料常用有聚氯乙烯、橡胶、聚烯烃、SEBS、EPDM等，有特殊要求场合还会用到尼龙、PEEK、PPO、PPS等高性能材料。这些材料大部分需要加入阻燃剂、加工助剂等进行改性，以更好的满足加工和使用的特性。这些材料中基础树脂、一部分阻燃剂和加工助剂是有机物，大部分阻燃剂或填料是无机化合物。有机物特别是高分子的化学键，易被高能射线打断。而无机物的化学键，不易被高能射线打断，而且一些无机物的晶格能特别强，不易被高能射线破坏。因此在辐照交联电缆配方的材料选择时，需要考虑其抗辐照能力。 表2、高分子材料及助剂常见几种化学键
1、基体树脂 在常规的环境中，一般的材料如PVC、聚烯烃就可以了，它们的耐温等级在60-90℃。在要求更高的场合，如使用耐温树脂，不仅成本会大幅度提高，且会使加工变得困难。而交联不改变原有加工温度，可使材料的使用温度大幅度提高。化学交联需要加入DCP等引发剂，所以材料的加工温度不应超过DCP分解温度，这就限制了一些材料（如PVC、HDPE、PP、氟塑料等）进行化学交联。硅烷交联需要加入化学活性较高的硅烷，容易和水分或其他活性基团等反应，不耐储存，而且需用DCP等引发，这样就存在和化学交联类似问题。高分子材料的化学结构不同, 辐射交联的能力有很大差别, 有的以降解为主（如PMMA、聚异丁烯等）、有的则以交联为主（如PVC、聚烯烃类等大多数高分子材料）。 PVC电缆料经过辐照后可以提高耐温等级，但是仅仅从耐温等级方面来说，PVC材料可通过树脂聚合度、增塑剂、稳定剂的选择达到70℃、90℃、105℃等耐温等级，而且人们也尝试开发新型的增塑剂和稳定剂，使PVC材料可以不必通过辐照达到125℃的耐温要求。所以PVC的辐照交联主要目的不是提高耐温等级，而是改善热变形、降低热收缩等。而随着无卤化的潮流，更多人对PVC材料的安全性提出疑问，所以辐照PVC电缆使用可能会减少。 目前辐照交联电缆材料研究重点是以聚烯烃为基体树脂，聚烯烃主要包括EVA、POE、PE、PP等，它们自身的热性能如下： 表3、聚烯烃树脂的耐热性能
从表3来看，聚烯烃材料自身的耐温性能为：POE＜EVA＜LDPE＜LLDPE＜PP，对于耐温要求更高的材料如125℃、150℃辐照交联电缆料，采用耐温性能较高的材料似乎更有利。但有研究表明，辐照交联主要发生在非晶区域，聚烯烃材料的结晶度和其耐热性能一致，但结晶度强加会影响其交联性。聚烯烃材料的结晶性提高，可以提高其耐热性能，但在辐照时影响其交联，不利于提高耐热性能。这似乎是一对矛盾，需要多次的实验确定合适的材料、较佳的配比。而PP因为含有甲基和叔碳原子，容易受光、热氧老化，在配方选择时要特别注意。 此外氟塑料、偏聚氯乙烯和一些橡胶材料（如氯丁胶、氯化聚乙烯、丁基胶、乙丙胶、硅橡胶等）也可以作为辐照交联基体树脂。 2、阻燃剂的选择 随着人们对安全意识的提高，对电缆的阻燃要求也越来越高。电缆料中可用的阻燃剂较多，常用有溴/锑、氢氧化物、含磷或氮化合物等，且交联本身也可提高材料的阻燃性。辐照交联电缆料因为要进行辐照，其添加的阻燃材料如果因为高能辐射而受到破坏，将会影响阻燃效果。溴系阻燃剂如十溴二苯乙烷、十溴二苯醚中C-Br键，磷氮类阻燃剂中的有机物化学键容易被高能辐射，所以在辐照交联电缆料中这两类阻燃剂效果不好。 无机阻燃剂不易被高能辐射破坏，所以在辐照交联阻燃电缆料中应用较好，如氢氧化铝、氢氧化镁等。辐照交联阻燃电缆料的耐温等级较高，在较高温度下铁及其他过渡金属元素可以催化降解，所以在耐温等级较高的电缆料中要控制材料中的杂质。矿物法氢氧化镁因为含有杂质较多，在高耐温电缆中使用效果就不是很好。相似原因，蒙脱土类阻燃剂在辐照交联阻燃电缆料应用效果也不是很好。目前辐照交联电缆中常使用的阻燃剂有氢氧化物、红磷或一些无机化合物。 3、抗氧剂的选择 高分子聚合物在加工、存储、使用过程中，会因氧、臭氧的作用而氧化，这种氧化在光、热和金属离子的作用下会加快反应，高分子材料的化学组成和结构会发生一系列变化,高分子链发生降解，物理性能也会相应变坏, 如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等，为此高分子材料的一般需要加入抗氧剂。 抗氧剂在辐照交联电缆中的作用主要有以下几个方面：1、电缆料在改性加工过程、套塑挤出时抵抗高温加工的氧化；2、在辐照过程中捕捉辐照时的氧，因为氧与自由基反应会阻碍交联的进行；3、电缆在长期高温使用过程中，提高抵抗长期热老化性能。而抗氧剂多是有机化合物，在辐照过程容易被破坏，所以辐照交联电缆料需要添加抗氧剂的量比较多，而且选择的抗氧剂要具有一定抗辐射能力，并需要多种抗氧剂协效使用，以便达到更好的效果。 4、交联敏化剂的选择 敏化剂是一类多官能团单体，它能把体系中的非链式反应转变为链式反应，从而降低辐射剂量。工业上常用的敏化剂有：三聚氰尿酸三烯丙酯（TAIC）、三聚氰酸三炔丙酯（TAC）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTM）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等，其中TAIC产品比较成熟，性价比合适，所以国内TAIC使用较多。 敏化剂的加入使辐照交联的起始剂量降低，增加相同剂量下的凝胶量，使交联更加容易。笔者在生产中发现，大多数敏化剂是液体有机物，它的加入对辐照前材料具有一定的增塑作用，加入的越多使伸长率增加，但辐照后的交联程度会增加，又降低了伸长率。敏化剂因为是有机可燃物，加入过多不利于阻燃。而且有研究表明，敏化剂加入过多，挤出时物料有结团，下料困难。在实际生产中，敏化剂加入的数量一般控制在1%左右，这样既可以保证加工便利，又可以保证性能。 5、其他材料的选择 在电缆料中一般还会加入润滑剂（如硅酮、蜡类）、相容剂、色粉等，它们在材料中各有作用，加入的量不多，考虑到辐照可能会对破坏这些材料的化学键，使它们效果失去或降低，在配方中也需要使用耐辐照材料或适当增加用量。 三、加工工艺【11-13】 辐照交联电缆的生产加工方式比常规电缆多了一步辐照工艺，其他步骤和常规电缆工艺相似。 首先各种材料经过混合、塑化、造粒得到改性好的电缆料，这一步骤多在电缆料生产厂家进行。目前厂家改性的工艺多为：1、密炼机+双螺杆挤出机+单螺杆挤出机工艺；2、混合锅+双螺杆挤出机+单螺杆挤出机工艺。在改性生产工艺中最重要的参数就是温度，需要根据材料自身的特性，塑化的要求对不同区间的温度进行调节。 辐照交联电缆电缆的套塑挤出，多使用65机或90机，工艺中对质量影响较大的主要有挤出温度和模具。在套塑工艺中提高挤出温度有利于塑化，增加出胶量，使电线包裹均匀、圆整，提高拉线速度等。生产中温度过低材料塑化不良影响质量，温度过高会使材料发生老化或降解。在套塑工艺中如果电缆外表光滑、细腻，横切剖面均匀、无气孔，我们一般可以视为塑化良好。模具是电线挤出过程中定型装置，其设计的好坏直接影响到电线的挤出速度、电线的几何尺寸、表面质量，进而影响电缆的质量。目前电缆挤出的模具主要有挤压式、挤管式。挤压式使塑层紧紧包在导体上、不易剥离，在模具处有再塑化的功能，所以表面更好，利于提高速度。挤管式有一定的拉伸比，材料在拉伸过程取向，且塑层比较“松”，且易于清理模具。两种模具各有优缺点，应用于不同要求电缆。 电子加速器的发展促进了辐照交联技术在电缆行业的应用。电缆行业常用的国产工业电子加速器有江苏达胜和无锡爱邦等。电线辐照加工工艺中主要有辐照剂量、电子束能量、束流与辐照速度等几个重要工艺参数。以俄罗斯生产的ELV-8型工业电子加速器为例：电子束能量0.6-2.5MeV，束流0-40mA，功率100kW。其中辐照剂量最为重要，辐照剂量和材料、设备有关，一般情况下电缆的辐照剂量在100kGy（10兆拉德）左右，而具体的辐照剂量要根据实际情况进行调整。目前厂家多根据辐照后热延伸情况，来调节辐照剂量。 四、辐照交联电缆的应用范围【14-17】 随着电气设备、机车等行业对电缆要求的提高以及辐照交联技术在电缆工业上的技术进步和广泛应用，辐照交联电缆最近一些年发展较快。辐照交联电线己成功地用于电机绕组引接线、电器安装线、汽车线、机车车辆用线、建筑用线、舰船用电线、石油工业用电缆、架空电缆、光伏电缆、航空航天、核工业等方面。 在我们生活中建筑物内常见的各种连接线、安装线，是一根铜丝包裹绝缘层，用于低压的电气设备及照明装置，该电线俗称“布电线”。布电线被覆材料常用聚氯乙烯和聚烯烃材料，且构造和工艺较为简单，所以生产厂家较多。为了规范生产，制定了行业标准：《JB/T 10438 额定电压450/750V及以下交联聚氯乙烯绝缘电线和电缆》、《JB/T10491额定电压450/750V及以下交联聚烯烃绝缘电线和电缆》。这两个行业标准规范的电缆可用于布线、电气连接线，但更多为建筑用建筑用交联布电线所采用，在标准中交联聚氯乙烯电缆要求耐温90℃、105℃，交联聚烯烃绝缘电缆要求耐温105℃、125℃、150℃，此外该电缆还要求一定的阻燃要求，如单根垂直燃烧或成束燃烧，其他一般的电性能和机械性能和其他电缆相似。 上述的两个标准也可以用于电气安装线，但电气安装线应用领域比较广泛，不同的应用场合对线缆要求也各不相同。而在一些场合需要用到线径的比较细，该类线属于俗称的“电子线”。电子线可以参考的标准还有《JB/T10436电线电缆用可交联阻燃聚烯烃料》，更多的时候电子线依据的是国外的标准如美国的UL758、UL1581，加拿大的CSA22.2 等。电子线耐温等级从室温到150℃，对机械性能和电性能没有特别的要求，但因为电子线线径较小，不容易通过燃烧测试，这一点需要注意。 电机绕组引接软线中也需用到辐照交联电缆，《JB/T6213 电机绕组引接软电缆和软线》中规定连续运行导体最高温度从90-180℃。考虑到电机绕组的实际使用，需要对线缆进行热效应试验、耐溶剂试验、耐浸渍试验等。电机引接线来说，除了以上一些机械物理性能外，为满足不同电机厂的工艺，对绝缘材料还会有一些特殊要求，例如：高温下不粘连、变形小等。 近年来国内的汽车产业发展迅速，对汽车显得需求也大幅度增加，汽车在行驶过程中发动机发热、日光暴晒等，使设备内温度很高，因此也需要耐温好的辐照交联电缆，汽车用辐照交联电缆以聚烯烃为主，和汽车类似，主要分为美标（SAEJ l128）、日标（JASOD 608）和欧标（德国DIN72551、法国NF-R13-415、ISO 672），汽车线缆除了常规电缆的要求，对耐油性、耐磨性、耐臭氧性、热收缩提出了更高的要求。而汽车制造商规模大、技术能力强，所以对汽车线缆有自己的规范。 机车用线缆和汽车电缆有些相似，但机车电缆对可靠性要求更高、且需要一些高压电缆。目前我国《GB/T12528 交流额定电压3kV及以下轨道交通车辆用电缆》，耐温要求可高达150℃，而2013年以来,铁路客车车辆用电线电缆等电气件均执行铁路技术规范标准TJ/CL254。目前我国高铁的发展走在世界前列，随着高铁速度的提升，对线缆的要求也越来越高，某些方面接近航空电线相似，预计耐高温线缆、薄壁绝缘线还有相当的发展。 船用电缆材料的标准有《GB/T 17556-2010 船用电力和通信电缆护套材料（对应IEC60092-359）》、《GB/T 17557-2010 船用电力和通信电缆绝缘材料（对应IEC60092-351）》。船用电缆是指专用于船舶及水上建筑中具有特殊性要求的电缆，因为船舶的工作环境与其它行业相比较具有很强的特殊性，船舱内空间狭小、动力装置处炎热、潮湿、存在油污等，所以使用辐照交联可以使船用电缆满足特殊的要求。 最近几年新能源的开发如火如荼，太阳能作为清洁、无尽的能源必然受到重视。光伏发电已成为开发太阳能的主要途径,积极开发作为传输部件的光伏电缆具有重要意义。为了满足光伏系统在户外恶劣环境条件下的工作要求,开发了太阳能发电用光伏电缆,它具有耐高低温性能好、耐紫外线能力强、耐酸碱化学腐蚀性高、耐磨性能好、使用寿命长等要求，所以辐照交联在光伏电缆上有较多应用。光伏电缆的要求目前主要依据两个：德国的TUV 2PfG1169、美国的UL4703。UL的标准电缆的电压和温度等级有多种，在材料及结构选择方面给予电缆制造厂更大的自由，UL标准没有线缆元件卤素含量要求，但其燃烧试验要求高于TUV标准。 五、产品性能及质量控制 辐照交联可提高电线电缆的耐温、耐溶剂、耐环境老化等性能，因此辐照交联电缆除了电缆常规的机械性能、电性能、阻燃性等，还有其自身特殊的要求。 凝胶含量是表面材料交联程度的一个重要指标。一般线性高分子材料都可以在一定条件下溶解于某些溶剂中，但交联的网状结构则不溶于任何溶剂。基于这一原理，可以得到凝胶含量，它是表征聚合物交联程度最直接、最简便的方法。将已知重量的交联聚合物放入索氏抽提器中，用适当的溶剂回流一定的时间，取出后，经真空干燥、称重，即可求出凝胶含量。 凝胶虽说表征聚合物交联程度比较准确，但操作比较繁琐，所以在电缆行业常测试辐照后电缆被覆材料的热延伸来判断交联程度。在200℃施加0.2MPa的拉力15min后，伸长率小于175%，试样从热老化箱中取出并冷却后，永久热变形小于15%，即交联合格。 辐照交联最重要的提高电缆耐温等级，《JB／T10436-2004电线电缆用可交联阻燃聚烯烃料》中交联电缆料的温度等级为90℃、105℃、125℃、150℃，虽然老化时间都是168小时，但老化温度分别为121℃、136℃、158℃、180℃。通过辐照交联后不同耐温等级的电缆料，需要通过相应等级的热老化，然后测试其机械性能的变化率，要求拉伸强度和断裂伸长率变化率在20%或25%。 对于特殊场合用的辐照交联电缆还要求具有耐油性、耐酸碱性等性能。耐油主要指耐矿物油和燃料油，燃料油的分子量更小，更容易进入高分子链之间发生溶胀。因此一般情况下辐照交联电缆如果可以通过耐燃料油，通过矿物油测试没有太大问题。耐酸碱性试验中的酸有草酸、稀盐酸等，碱为氢氧化钠溶液。 辐照交联电缆料因为其性能优越，所以应用于越来越多的场合。某些特殊的场合，会有一些特殊的要求，而其中可能是一些新的要求。为了满足辐照交联电缆的更高要求，这就需要我们从材料、配方角度做更多的研究工作。 六、感谢 交联敏化剂由湖南方锐达赵宏巨经理提供， 抗氧剂由扬州万禾汪国庆总经理、上海祥誉（风光抗氧剂）张明德经理、上海朗裕郑锐经理提供， 硅酮母粒由上虞佳华邱里勇经理，上海麦太俞忠发经理提供， 氢氧化镁由成再成夏超经理和雅宝秦大州经理，江苏艾特克王海军副总经理提供， 氢氧化铝由淄博鹏丰曹总提供提供， 硅烷偶联剂由扬州万禾汪国庆总经理提供， 红磷母粒由上海麦太俞忠发经理提供， PE/EVA相容剂由上海久聚潘总提供， 在此对以上各位在本项目中提供的帮助和支持表示感谢！ 参考文献 1、韩雪梅. 交联聚乙烯绝缘料在电线电缆中的地位[J]. 化学与黏合, 2008, 30(3):53-56. 2、Charlesby.Cross-Linking of Polythene by Pile Radiation ,Proc. 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备注：本文于2015年11月在中国电工技术学会及电线电缆专业委员会2015年学术年会上做汇报 |
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