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γ-丁内酯性质与用途 γ-丁内酯 一性质与用途 名 称 γ-丁内酯 GBLγ-Butyroladone.BLO. 化学名:α-羟基-β,β-二甲基-γ-丁内酯 又名4-羟基丁酸内酯,简称γBL 或GBL 分子式 C4H6O2 碳6氢10氧3 性 状 γ-丁内酯是无毒透明的油状液体。和水完全可以 互溶可溶于乙醇、乙醚、 苯和丙酮能溶解许多有机和无机化 合物。是一种沸点高、溶解性强、电性能及稳定性好的溶剂。使 用安全、环保简便。 γ-BL是典型的质子型溶剂酸碱值约 4.5可用于封闭式 干电池锂电池中作为电解液。 参考规格 工业级 试剂级 含量wt% ≥98.0 ≥99.0 水份wt% ≤0.5 ≤0.3 分子量86.09熔点42 ℃沸点204 ℃ 密度(g/ml) 1.124-1.135 1.124-1.135 折光率nD20 1.435-1.438 1.435-1.438 7、包 装 200kg/桶 CAS No. 96-48-0 毒性及防护 沸点高无蒸气危险不刺激皮肤。有麻醉作用不能口服。 操作人员应穿戴防护用具。 包装及贮运 贮存于普通钢罐及槽车中不锈钢和镍制容器尤为适宜。不 适宜橡胶、酚醛和环氧树脂作贮装材料。贮运中不得用加热容 器 更应防潮、防晒按一般化学品规定贮运。远离火种、热 源于 氧化剂分开存放。搬运时轻装轻卸保持包装完整防止损漏 。 γ丁内酯又名4-羟基丁酸内酯是一种重要的有机化工原料和精细 化学中间体,是无色液体有淡淡的香味沸点约204 ℃有较高的 溶解能力能与水混溶同时能溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和苯。 由于γ丁内酯分子结构的特点其反应性能好液体的电导率高 稳定性好运输和加工利用安全。γ丁内酯能够溶解许多有机和无 机化合物经常作有机溶剂、萃取剂和吸收剂。尤其是γ丁内酯的 溶解性和电解性在锂电池和电器的电解液方面作为高电导率的特 殊溶剂使用。 γ丁内酯具有很高的反应活性可以制备许多种精细化学品如脑 复康、环丙沙星、维生素K4、干扰素等高附加值的产品也能用来制 取琥珀酸等重要的医药原料还能用来生产乙酰基丁内酯、环丙胺、 蛋氨酸和硫代二丁酸酯等精细化工产品。 γ丁内酯与甲胺生成N甲基吡咯烷酮NMP。NMP 是一种优良的 溶剂可以选择性分离芳烃它的萃取选择性好无腐蚀、化学稳定 性和热稳定性好对芳烃溶解能力大广泛用于石油化学工业抽提 乙炔、丁二烯、芳烃、天然气脱硫、高级润滑油等。N甲基吡咯烷 酮也用作树脂聚合及PVC 回收溶剂聚酰胺、聚酸亚胺清漆等的溶剂 及萃取溶剂。它还是良好的工业清洗剂多用于精密机械和光学仪器 的超声波洗净。 γ丁内酯能与氨及乙炔生成N乙烯基吡咯烷酮是医药工业、化 妆品摩丝定型剂、黏合剂的重要原料。N乙烯基吡咯烷酮在催 化剂的作用下聚合成聚乙烯吡咯烷酮PVP。PVP 可用于医药方面 如碘酒及一些药物复合剂也可用于文化用品方面如固体胶还可 用于化妆品如头发整理剂、香剂、护肤剂、浴剂、洁齿剂在织物 和染料方面可用作黏合剂用于饮料澄清剂可以改进酒类、醋、茶、 水果汁的澄清度可稳定色泽、改进香味等。 γ丁内酯与氨反应生成γ丁内酰胺水解得到N氨基丁酸用 于治疗高血压及脑出血等症。γ丁内酯能溶解环氧树脂、聚丙烯腈、 PVC 及其共聚物、纤维素高聚物可作为特殊溶剂用于锂电池、电 容器的电解液和农药中间体等。 总之γ丁内酯是附加值较高的一种精细化工中间体产品可以用 在制取α-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-羟基丁酸钠、环丙 胺、乙酰基γ-丁内脂作农业化学品及聚合物的溶剂以及染料和 印染用溶剂运用于润滑油精制、乙炔提纯、丁二烯和芳烃井抽 提、工业清洗剂、医药合成等领域还应用于染料、颜料中间体、 偶合剂电池和电容器电解液、硅酸钠水溶液的凝胶化控制剂及去 漆药水等行业GBL是一种重要的有机合成原料和优良溶剂。还可 用于石油方面的萃取剂。以γ-丁内脂为原料还可生 产香料、 医药中间体、除锈剂等其生产工艺技术路线的改进会带来较好的 经济效益。 二生产方式 γ-丁内酯生产方法主要有14-丁二醇胶氢法和顺酐加氢法两种。1 4-二丁醇脱氢法由德国巴斯夫公司于20世纪40年代开发成功美国和 西欧各国均采用此法生产顺酐加氢法最早由杜邦公司提出但由于 其反应压力过高催化剂用量大杜邦公司没有工业化。60年代初期 日本三菱油化公司从日本国情出发改进了顺酐加氢制γ-丁内酯的 方法1970年日本北海道有机公司建成了3000t/a液相加氢法生产γ 丁内酯的工业装置同时联产四氢呋喃1500t/a、14-丁二醇 2000t/a,1971年日本四氢呋喃公司建成5000t/a顺酐加氢生产γ-丁 内酯装置目前日本各γ-丁内酯生产公司均采用此法进行生产。 三国内生产及市场 我国γ-丁内酯开发工作起步较晚东北制药总厂是我国最早生产 γ-丁内酯的厂家该厂采用Reppe法首次建成了500t/a的14-丁二 醇生产装置进行了γ-丁内酯的生产。80年代末我国γ-丁内酯的 生产有了较大的发展。原化工部西南化工研究院开发了14-丁二醇 气相法脱氢制取γ-丁内酯工艺。该工艺采用Cu-Cr-Mn系催化剂工 艺路线先进合理生产运行稳定可靠产品质量达到国外同类产品水 平并在东北制药厂、四川维尼轮厂和上海吴淞 化工建成百吨级生 产装置。上海复旦大学采用高效的XYF-5型加氢催化剂开发了顺酐 常压气相加氢合成γ-丁内酯工艺该工艺顺酐单程转化率高产品 选择性好操作工艺简单产品纯度高已在四川崇州市有机化工厂、 江苏南通市化工二厂、江苏南通市化工二厂、山东新泰化工总厂和安 徽合肥江淮化肥厂建成工业化生产装置。中国石油化工科学研究院和 华东理工大学开发了顺酐酯化加氢生产工艺在江苏常州树脂厂建成 了500t/aγ-丁内酯工艺生产装置。 2005年国内γ-丁内酯生产厂家 已有20余家总年产能力约为5万吨总产量达3万吨左右其中1,4- 丁二醇法生产能力占总生产能力的70%以上。。其中南京金陵石化公 司金龙化工厂采用14-丁二醇脱氢工艺参照国外先进技术研制 了新型催化剂并改进了部分工艺设备在年产500tγ-丁内酯装置 的基础上扩建到年产4000t产品纯度大于99.5%山西三维集团股份 有限公司利用国外先进技术与2004年建成国内最大的1.5万吨γ-丁 内酯生产装置成为国内目前最大的γ-丁内酯生产厂家产品不仅 畅销国内市场还远销瑞士、意大利、德国、美国、日本等国。 国外γ丁内酯主要用作溶剂及生产吡咯烷酮系列产品。美国γ丁 内酯消耗量的约56用于生产聚乙烯基吡咯烷酮约40用于生产N 甲基吡咯烷酮约4用作溶剂。西欧γ丁内酯的约45用于生 产N甲基吡咯烷酮约20用于生产其他吡咯烷酮约23用于生 产除草剂约12用于制药、胶黏剂等其他领域。日本的γ丁内酯 主要用作电解质溶液其消耗量约占总消费量的4550约38 用于生产N甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮其他主要用作溶剂 等。在我国γ丁内酯主要用于生产γ吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、 聚乙烯基吡咯烷酮小部分用于生产农药、医药中间体、电解质溶液 和溶剂。国内γ丁内酯2003 年表观量为2.08 万t、消费总量约为 2.37 万t 其消费构成见表1 表1 我国γ丁内酯消费构成情况 消费领域 所占比例 / 环丙胺 36.7 N - 甲基吡咯烷酮 25.3 α - 乙酰基 - γ - 丁内酯 16.5 N - 乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮 11.8 2 - 吡咯烷酮 5.5 其他 4.2 目前国内年需求量约为4 万t。N甲基吡咯烷酮是γ丁内酯的消 费大户随着石化、电子行业不断发展其消费量将不断增加。2003 年国内N甲基吡咯烷酮生产共消费γ丁内酯约0.6 万t。2005— 2008 年国内N甲基吡咯烷酮领域对γ丁内酯的需求年均增长率 为7。预测2011 年国内γ-丁内酯需求量将达到5.83 万吨 2006-2011 年年均需求增长率为7.2%。预计2011-2016 年年均需求增 长率为6.5%到2016 年国内γ-丁内酯需求量将达到8 万吨。 统计表明我国2005年γ-丁内酯产能已达5.0万t/a产量约3.3万t。 但近年来一些公司的扩能改造已使产能大幅度增长而且扩能改造 是与下游N-甲基吡咯烷酮等产品关联在一起的。有关广丁内酯的建设 信息汇总如下浙江台州联盛化工拟从1.2万比扩至2.4万t并拟在 新疆再建2.4万t/a装置山西三维化工拥有产能3.5万t/a其产量已 从2005年的6000t上升到2007年的9718t并拟随扩能的2.5万t/al4 丁二醇基础上再次扩能安徽海丰精细化工正实施产能从6000t/a到 2.5万t/a的改造并用1.5万t/a的丁内酯来生产吡咯烷酮南京金龙 化工厂产能已从2005年的5000t/a扩至1.2万t/a下游N-甲基吡咯烷 酮达8000t/a胜利油田东胜星润化工公司的产能已从4000万t/a上升 至1.0万t/a同时还拥有6000万t/a包括N-甲基吡咯烷酮在内的烷酮 装置。其它规模较大的广丁内酯及下游装置还有河南濮阳市光明化 工公司的1.2万t/aγ-丁内酯装置及下游8000t/aN-甲基吡咯烷酮装 置安徽淮南市超强化工公司8000t/aγ-丁内酯装置及下游 6000t/aN-甲基吡咯烷酮装置 山东佳泰石化公司的5000t/aγ-丁 内酯装置泰兴延龄精细化工的5000t/aγ-丁内酯装置 内蒙古乌 审旗新型化工公司的5000t/aγ-丁内酯装置等。仅以上述统计估计 目前我国γ-丁内酯的产能已达12.0万t/a以上。但大多数γ-丁内酯 的生产装置是与下游N-甲基吡咯烷酮等联成一体。 % ^7 {! p( j Y% q- u据业内人士统计表明2005年我国γ-丁内酯的需求量为4.7万t 2005年-2006年均需求增长率为9.7%即到2010年达7.5万t。但目前 γ-丁内酯产量已远远超过7.5万t。专家指出用于合成医药、农药、 颜料以及清洗剂等的N-甲基吡咯烷酮需求日益增长而且今后随着石 化和电子行业的发展消费量还将继续增长国内用量将达8万t/a 年需求增长率达13%所以推动国内γ-丁内酯产能的迅速增长也是正 常的。但是国内生产技术水平和规模尚待提高新建γ-丁内酯装 置也应谨慎为好。 四、国外生产及市场 2005年世界上γ-丁内酯的总生产能力已经达到30万t/a总产 量约为25万t/a年均增长率约为5%其中德国巴斯夫公司和美国 GAF公司是世界上最大的两个生产厂家生产能力分别为4万t/a和 3万t/a。 20062011 年世界γ-丁内酯需求将以5.5%的速度增长到2011 年 世界γ-丁内酯需求量将达到30 万吨左右按2011-2016 年间3%的增 长率预计2016 年世界γ-丁内酯需求量约35 万吨。 五生产工艺 γ-丁内酯的合成方法很多其中以顺酐加氢法及1,4-丁二醇脱氢 法为主其中1,4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯已有五十多年历史仍 是目前生产γ-丁内酯的主要方法该法历史悠久技术成熟。至2003 年止1,4-丁二醇法生产能力占总生产能力的70%以上。1,4-丁二醇脱 氢法属于传统的生产方法而顺酐加氢制法则是目前最具有发展前景 的新兴合成路线该新技术比传统过程降低原料单耗约600kg。2004 年7月山西三维集团股份有限公司国内首套万吨级γ-丁内酯装置已 顺利投入运行。山西煤化所拥有“顺酐低压加氢生产γ-丁内酯” 技术 1.1 用14丁二醇催化脱氢制γ丁内酯 14丁二醇气相催化脱氢法是将汽化的1,4丁二醇与氢气一起进 入固定床反应器在铜或者贵金属体系的催化剂上、约200 ℃、低 压≤0.2 MPa的条件下脱氢环化生成γ丁内酯和少量的副产 物丁醇、四氢呋喃等气态混合物经冷却后得到粗品然后蒸馏得到 γ丁内酯产品。目前国内外企业生产1,4丁二醇主要有两种技术 路线以乙炔、甲醛为原料的Reppe 法和顺丁烯二酸酐即顺酐 为原料的酯化加氢法。Reppe 法又称炔醛法是一个气—液—固三相 反应体系是生产14丁二醇BDO、GBL 和四氢呋喃THF 的最经典方法从其生产技术路线发展过程分析可以分为经典Reppe 法和改良Reppe 法。炔醛技术路线是以乙炔和甲醛为原料在铜催 化剂作用下以乙炔和甲醛合成14丁炔二醇然后将14丁炔 二醇加氢生成BDO再经脱水或脱氢反应分别得到THF 和GBL。Reppe 法由德国Farben 公司的W.Reppe 等在1930 年开发成功。20 世纪 40 年代由巴斯夫公司BASF首先实现工业化生产。该技术过程最 初采用高压法滴流床氧化铜负载氧化硅为催化剂同时加入少量氧 化铋助剂该催化剂与粗品无需分离生产费用较低其缺点是反应 过程中的乙炔分压高达0.5 MPa。由于乙炔的易爆炸特性其分压较 高会引起安全隐患结果造成主要设备如反应器等设计安全系数明 显提高整个投资费用较高。该技术过程中乙炔的加压不高滴流床 工艺未获得理想的时空收率另外乙炔容易聚合使得催化剂失活 很快特殊情况时堵塞反应器的管道整个反应系统难以长期运行。 改良Reppe 法采用浆态床低压工艺加入以硅酸镁为载体的乙炔铜 催化剂同时加入助剂铋结果提高了反应活性抑制了乙炔聚合反 应使催化剂寿命明显延长。另外反应系统中乙炔分压降低小于 乙炔解离压力使得主要反应设备加工成本降低系统安全性提高 反应生产操作周期延长。BASF 和Dupont公司的浆态床以及ISP原 GAF公司的淤浆法是改良Reppe 法的主要应用者。利用14丁二 醇脱氢环化生产γ丁内酯技术在1946 年被BASF 公司进行了工业 化应用。另外美国GAF 公司也于1955 年开发成功14丁二醇 直接脱氢工艺过程。总之该技术路线技术成熟产品酸度低、质量 高反应系统可以直接采用碳钢材料特别是该技术过程不需要氢气 不受氢气源的限制γ丁内酯的生产规模可大可小。目前欧洲和 美国普遍采用此法生产规模有几万吨级。该技术路线在工业上采用 固定床低压反应器以铜基催化剂为活性组分添加Zn、Cr、Al、 Mn 和贵金属等助剂以提高催化剂的活性和产物的选择性。 1.2 用顺酐催化加氢制备γ丁内酯 该法以顺酐及其衍生物为原料通过催化剂和反应工艺参数的调变 达到生产不同的加氢目的产物如γ丁内酯、四氢呋喃和1 4 丁二醇等重要的化合物。近年来随着苯和正丁烷催化氧化制顺丁烯 二酸酐技术的发展以及大型氧化固定床和移动氧化技术的采用使 得顺酐的生产成本明显降低顺酐低压催化加氢法合成γ丁内酯具 有明显的价格优势。顺酐催化加氢可以在不同的反应状态下进行从 催化剂角度区分有均相和多相反应体系其中多相催化反应体系又可 分为液相、气相和超临界相反应。 1.2.1 顺酐液相催化加氢 顺酐及其衍生物可以使用多相催化剂在气相和液相条件下进行催化 反应。对该催化反应过程的研究虽然较多但公开发表的研究论文很 少主要是以发明专利方式公开。该技术过程主要包括催化加氢和粗 品精制分离两个部分。原料顺酐、氢气和作为溶剂的γ丁内酯经 过含有Ni 及其他加氢金属催化剂的反应系统在200 ℃、6 MPa 10 MPa 条件下进行。另外该法的缺点主要是反应的压力高催化 剂再生困难液体顺酐等有机酸对系统设备腐蚀严重。 1.2.2 顺酐气相催化加氢 顺酐气相加氢技术路线是将气化的顺酐和氢气混合物在铜基催化剂 的作用下加氢生产γ丁内酯。美国ISP 公司、标准石油公司及日 本三菱化成公司以及国内的中科合成油技术有限公司等对该过程做 了大量的工作开发了一系列催化剂。该技术路线具有转化率高、系 统压力低、产物与催化剂易于分离的优点但也存在反应目的产物选 择性差的缺点。同时由于顺酐加氢反应过程中发生了呋喃环的破 裂和脱碳副产C1 气体化合物使得系统中的杂质气体逐步累积 必须通过排空才能维持系统的氢气含量和分压结果使氢气的单耗显 著增加。 1.2.3 顺酐酯化催化加氢 顺酐酯化催化加氢是由英国Davy Mckee 公司开发的即顺酐与过量 的乙醇在适当的温度下快速反应首先生成顺丁烯单酯然后用酸性 离子交换树脂或硫酸做催化剂催化酯化生成顺丁烯二酸二乙酯。酯 化产品进行蒸馏除去水和乙醇乙醇经过精馏后循环使用。顺丁烯二 酸二乙酯经过汽化后与氢气一起进入加氢反应器这样可以在温和的 反应条件下加氢。该部分的加氢是整个工艺的关键步骤采用经过活 化处理的亚铬酸铜作为催化剂并加入Ba 或Mn 等助剂反应原料 逐步转化为γ丁内酯、14丁二醇和四氢呋喃。该工艺路线长、 设备多、投资大、控制困难。国内应用该法生产γ丁内酯厂家甚少 主要用于生产14丁二醇产品。 1.2.4 顺酐均相催化加氢 顺酐均相催化加氢反应实际生产应用较少其原因可能是使用价格 较高的溶剂和均相络合物催化剂。另外该工艺还有溶剂与粉状催化 剂分离比较困难等缺点。均相催化加氢的优点是反应条件温和、产物 选择性高。但是均相催化加氢与多相催化加氢技术路线相比γ丁 内酯的选择性较高从催化剂技术角度分析存在催化剂比活性较低 及较多的Ru 络合物催化剂以及含有腐蚀反应设备的卤素原子等缺 点。 1.2.5 顺酐在超临界CO2流体中加氢 针对顺酐液相加氢使用贵重溶剂以及溶剂和产品的分离困难等问 题在2002 年Pillar 等首次研究了超临界CO2 流体介质中进行 顺酐催化加氢的技术路线认为传统的顺酐气相和液相催化加氢技术 过程存在一些问题如气相催化加氢反应在低的负荷下顺酐转化率 很高但生成的副产物如丁醇、丙醇和丁酸等较多难于获得高 的γ丁内酯选择性同时由于催化加氢反应的强放热特性易使得 反应温度失控。液相反应技术路线多采用均相催化剂或是微球形多相 催化剂加入到溶有顺酐的溶剂中但该反应类型多采用昂贵的溶剂 如聚乙二醇和乙二醇二甲醚等。使用超临界CO2 流体作为反应介质 可以有效地解决上述传热困难。在Pt/Al2O3 催化剂上比较详细地 考察了反应工艺参数如温度、压力和溶剂等对顺酐催化加氢反应的 影响并与传统的顺酐液相催化加氢过程进行了比较。实验结果说明 传统的液相加氢顺酐主要选择性地生成丁二酸酐加入超临界CO2 12 MPa后γ丁内酯的选择性略有增加主要产物是丁二酸酐 另外反应温度和压力对目的产物的选择性影响明显。在200 ℃、 12 MPa CO2 及2.1 MPa H2无溶剂条件下顺酐转化率约为100 γ丁内酯选择性≥80。 3 各种工艺路线的比较 Reppe 法是目前国内采用较多的工艺路线该方法的生产成本主要取 决于原料乙炔的来源其工艺简单、技术成熟、原料易得。缺点是高 压下的乙炔气易燃易爆催化剂效率低设备投资费用较高。与传统 的Reppe 法相比顺酐酯化加氢法Davy 工艺的生产成本低且 该工艺还可以联产BDO、GBL 和THF根据市场需求可以灵活调节三 者之间的比例。此外从原料来源和技术经济性各方面来看Davy 工 艺也是目前生产BDO、GBL 和THF 的最具竞争力的工艺。以可再生资 源为初始原料的糠醛法和琥珀酸法由于生产成本的原因目前还不 很高但生成的副产物如丁醇、丙醇和丁酸等较多难于获得高 的γ丁内酯选择性同时由于催化加氢反应的强放热特性易使得 反应温度失控。液相反应技术路线多采用均相催化剂或是微球形多相 催化剂加入到溶有顺酐的溶剂中但该反应类型多采用昂贵的溶剂 如聚乙二醇和乙二醇二甲醚等。使用超临界CO2 流体作为反应介质 可以有效地解决上述传热困难。在Pt/Al2O3 催化剂上比较详细地 考察了反应工艺参数如温度、压力和溶剂等对顺酐催化加氢反应的 影响并与传统的顺酐液相催化加氢过程进行了比较。实验结果说明 传统的液相加氢顺酐主要选择性地生成丁二酸酐加入超临界CO2 12 MPa后γ丁内酯的选择性略有增加主要产物是丁二酸酐 另外反应温度和压力对目的产物的选择性影响明显。在200 ℃、 12 MPa CO2 及2.1 MPa H2无溶剂条件下顺酐转化率约为100 γ丁内酯选择性≥80。 3 各种工艺路线的比较 Reppe 法是目前国内采用较多的工艺路线该方法的生产成本主要取 决于原料乙炔的来源其工艺简单、技术成熟、原料易得。缺点是高 压下的乙炔气易燃易爆催化剂效率低设备投资费用较高。与传统 的Reppe 法相比顺酐酯化加氢法Davy 工艺的生产成本低且 该工艺还可以联产BDO、GBL 和THF根据市场需求可以灵活调节三 者之间的比例。此外从原料来源和技术经济性各方面来看Davy 工 艺也是目前生产BDO、GBL 和THF 的最具竞争力的工艺。以可再生资 源为初始原料的糠醛法和琥珀酸法由于生产成本的原因目前还不 资及主要技术经济指标表 年产2万吨γ-丁内酯装置投资及主要技术经济指标表 序号 项目名称 单位 数量 备注 1 项目总投资 万元 10540 2 建设投资 万元 7500 3 年总销售收入 万元 42000 GBL 价 21500 元 / 吨 4 年均总成本 万元 39480 BDO 价 15000 元 / 吨 5 年均利税总额 万元 3520 6 年均总利润 万元 2276 7 项目投资利税率 % 33.3 8 项目投资利润率 % 21.6 9 投资回收期税前 投资回收期税后 年 6.34 7.67 含建设期 2 年 |
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