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提高套印清漆（OPV)的磨损保护作用 在去几年里，涂料行业采用纳米技术的速率显着提高，尤其是纳米粒子。这样的的例子有很多，也包括了使面米粒子来实现的以下用途，如：提高乳胶漆颜料的遮盖力、提高木器染色剂的来控制热流量、使产品具有导电性、提高漆基的强度和提供的阻隔屏蔽性能；前面提到的仅是几个示例。也许纳米粒子最明确的的用途之一就是它们在提高涂层耐磨损性方面的用途。用于此目的的最常见的粒子是氧化铝和二氧化硅，这两种材料都具有优点和缺点。氧化铝比二氧化硅要硬的多，因此，在涂料中在相同使用量的情况下它能提供更高的耐磨损性；然而，氧化铝较高的折射指数也一直限制它只能用于不透明的用途或者对涂层的透明度要求不是很高的体系。 公式1中给出了涂料中粒子对光散射的折射指数的影响，其中散射光的强度（js)与粒子的数量（N )、颗粒的直径(d) 和涂层基质与颗粒之间的折射指数差（△T])成正比。
二氧化硅的折射指数非常接近于涂料中常用的树脂折射指数，所以粒子对光散射作用的贡献很少，从而允许这种粒子用于透明体系而不会造成雾影。对于氧化铝颗粒，如果要用于透明涂层体系，无论是添加量或是其颗粒大小或两者，都 需要降低，以减轻雾影，可用公式1来证明，颗粒大小对光散射作用的影响更大。 努力降低光散射的程度并由此拓宽氧化铝粒子在涂料中潜在的用途，纳米技术最近已使几种产品商品化，这些产品包括：亚微米级和纳米级颗粒的氧化铝的分散体，它们是专门设计用于对光泽和透明度要求都至关重要的涂料配方。已发现这些分散的氧化铝产品可用于多种不同的工业领域和涂料配方中。一个特别用途是非常适用于套印清漆（〇PVs )的这种耐磨损技术。套印清漆（OPVs )是非常薄、柔韧性很好的涂料，涂覆在油墨和纸基材上来防止由于摩擦、划伤或磨损而导致的退化作用。这些涂层必须保持高的清晰度水平，很多时候要有高的光泽度。因为它们固化的漆膜非常薄，用于磨损保护的粒子必须是尺寸小、分散很好和稳定的不易结块的粒子，这样材不会影响套印清漆的表面光洁度。 纳米粒子的表面处理 当试图将无机纳米粒子加入到涂料配方中时，也许遇到的最大挑战是同粒子与树脂基体的兼容性有关，这样才有足够的稳定性来抵抗粒子的凝聚结块。由于其小的颗粒、高的表面积和大量的表面活性位点，纳米粒子有很强的凝聚倾向，最终会从配方中絮凝出来。为了解决这个问题，配方中颗粒的稳定通常需要对颗粒进行表面处理。粒子表面处理的设计是至关重要的，通常需要根据特定的涂料用途定制。为了更加有效，表面处理必须满足以下三个标准的要求： 纳米粒子分散体浓缩物的稳定(产品的使用寿命); 纳米粒子与涂料配方中其他组分之间的兼容性； 有效表面处理将允许纳米粒子以其原始粒径高浓度分散在载体溶剂中，同时仍保持低的粘度。表面处理也必须使纳米粒子稳定而不会再凝聚结块，以防止产品在施工前经过几个月或几年的贮存，产品容器中的材料出现不可逆的絮凝和重力沉降。通过电荷稳定或空间位阻作用或在某些情况下两者都有的表面处理后，可获得这种分散稳定性。图1给出了氧化链纳米颗粒在水中的分散体示例，以及有效的表面处理可以发挥作用的例子。图I中的每个小瓶中都是40nm的氧化锅粒子在水中的分散体，浓度为50% (质量比）。小瓶A中的氧化链粒子已经过了非离子型空间位阻稳定的表面处理方法处理，得到的分散体有非常低的粘度，但仍耐颗粒沉降。小瓶B中的氧化错没有经过表面处理，在分散过程中会迅速絮凝。小瓶C中的氧化铝粒子经过了与溶齐怀相容的表面处理方法处理，得到了高黏度的浆状物。设计适当的表面处理方法取决于对下列参数的了解，如纳米颗粒的大小、表面积、孔隙率、组成、表面化学结构，zeta电位和溶剂性能。了解这些性能中的每一种对分散 体系总的负自由能的贡献往往是优化表面处理体系的关键。
表面处理对纳米颗粒的第二个作用是提供离散的颗粒和特定涂料配方中无数不同组分之间的兼容性。这是一种真正的挑战，因为树脂体系、表面活性剂、消泡剂、增稠剂、表面张力控制添力口剂、pH稳定剂和颜料浓缩浆等都含有各种反应性或相互作用的基团，能影响纳米粒子的分散，使其不稳定和出现颗粒絮凝。由于电离和溶解效应、酸-碱反应、粒子上的静电荷对离子强度和pH的敏感度等，在水性乳液中实现兼容尤其困难。 在涂料固化过程中，纳米颗粒的分散稳定性也必须保持有效。随着溶剂的蒸发，表面处理必须继续提供粒子与树脂体系和任何成腾容剂的兼容性，以确保粒子在最终涂膜中均匀分散。在该阶段，任何颗粒的凝聚结块将导致光散射的增加，从而会造成更高的雾影，并有可能会破坏涂层所需的均匀性，同样，由于已经提到的原因，水性涂料配方在这方面会构成最大的挑战。图2描述了表面处理过的纳米粒子从极性的水相向非极性的有机树脂的迁移。纳米粒子最初是作为浓缩浆分散在水中，在调漆阶段是分散在大量的水相中。水蒸发后，经过表面处理的颗粒必须保持很好地分散在成膜溶剂中，并作为乳液液滴合并进入形成连续的涂膜，颗粒也必须与树脂聚合物弱极性环境兼容。如果按设行表面处理，其结果是涂层中的纳米颗粒均匀地分散在整个涂膜中，颗粒与颗粒之间的相互作用最小。图3给出了扫描电镜（SEM )图，指出了涂层的横截面中氧化铝纳米颗粒的位置，即涂膜中白色的球体。氧化铝颗粒的平均粒径为40nm，由于表面处理的化学结构和涂料配方的化学结构之间的兼容性，颗粒保持均匀地分布在整个涂膜中。 亚微米氧化铝分散体产品 众所周知，α晶相氧化铝具有高的莫氏硬度，由于其优异的耐磨性，因而大于1微米的颗粒早已被用于层压木器产品的基础涂料中，然而，这些大颗粒是不适合用于透明面漆中，因 为它们对光泽和透明度有负面影响。纳米技术公司已经开发了系列的NanoArc?亚微米级α-氧化错分散产品的浓缩浆，设计用来增强耐磨损性，即使是薄的涂层，且对外观没有不利影响。采用定制的粒子表面处理方法，获得了在水中、有机溶剂中和丙稀酸酯类单体中的这些分散体，可用于各种涂料配方中。极少用量就可提高所需性能和其与树脂的优异相容性，使它们可以用于必须保持高光泽度和漆膜高清晰度的透明涂层中。 NanoArcAL-1代表了浓度为45% (质量比）的亚微米级α-氧化铝颗粒的分散体，专门用于水性涂料中（包括OPV配方)来改善涂膜的耐划伤性。AL-1中所用的氧化铝的平均粒径为0.5微米，并有窄的粒径分布，没有超过2微米的颗粒。AL-1采用的表面处理方法能同时提供防止氧化铝分散体浓缩浆沉降或絮凝的稳定性和与各种水性OPVK方优异的兼容性。 OPV涂层的耐磨损性 将NanoArc AL-1添加到耐磨损的水性〇PV配方中来评估其对耐磨损性的影响。配方要求加入40nm的聚乙烯(PE) 蜡乳液作为耐擦伤或磨损添加剂，所以分别对使用和不使用蜡添加剂的涂层进行测试。进行的初步试验是用线棒涂布器将含有氧化铝的OPV配方涂覆至黑色Leneta纸上，厚度为10微米的湿膜厚度，在501下进行2分钟的固化得到约3微米厚的涂层。对涂层用#0000等级的钢棉进行划伤试验，钢棉固定在往复直线运动的测试仪上，在整个划伤循环中目视评定涂层的质量。无瑕疵的涂层给的等级为10，当涂层由于钢棉的作用出现破坏时等级降低。
图4指出了亚微米级氧化铝添加剂和纳米级蜡添加剂对所选择的0PV涂层耐划伤性的影响。纯的0PV配方（不含氧化铝颗粒或蜡添加剂)相当容易划伤，60次循环后涂层毁损殆尽，即进行进一步的擦拭循环也不再出现目视可见的破坏。在耐划伤性配方中单独使用6% (质量比）（建议的含量）的聚乙烯蜡添加剂确实能提高配方总体的耐划伤性，100次循环后涂层的等级为3。单独添加4% (质量比）的亚微米级氧化铝添加剂得到的耐划伤性与单独添加6% (质量比）的蜡添加剂的涂层性能相似。然而，当氧化铝和蜡按照单独添加时的量一起加入配方中时得到了有趣的结果。 在这种情况下，OPV涂层的耐划伤性明显提高，因此即使是100次循环后，涂层表面可见的磨伤也几乎没有。亚微米级氧化铝颗粒和纳米级蜡颗粒在提供磨损保护作用等级方面很显然具有协同效应，这是单独使用可添加剂所不能实现的。 通过检查不同比例的添加剂组合来进一步研究亚微米级氧化铝颗粒和纳米级蜡颗粒对提高OPVs涂层的耐划伤性的协同作用。图5给出了用钢棉对含有不同添加量的氧化招/错的组合的涂层进行100次摩擦循环测试得到的耐磨损OPV涂层的磨损等级。如图所示，简单增加单独使用氧化铝添加剂或蜡添加剂时的添加量，不能充分提高涂层的耐划伤性。然而，当氧化链添加剂与聚乙烯蜡一起使用时，耐磨损性显着增强。事实上，当一起使用时，添加少至1% (质量比）的氧化链和1-5% (质量比）的错，涂层性能优于单独使用任何量的氧化铝或蜡添加剂的涂层性能。
图6给出了在耐划伤的0PV涂层上用钢棉擦拭100次循环后的结果的图片。该图左侧的涂层是在典型配方中只含有推荐 量[6% (质量比）]聚乙烯蜡添加剂的涂层，如图中所示，由于摩擦循环涂层明显破坏。图6中右侧的涂层同时含有亚微米级氧化链颗粒和蜡添加剂，涂层上没有可观察到的与摩擦有关的破坏。 为了评价对提高OPV涂层耐划伤性的亚微米级氧化铝颗粒与纳米级蜡颗粒组合使用的广度和范围，将这个概念扩展到 不同配方和不同的蜡类型。表1提供了对这些结果的概括。对于采用水性耐划伤0PV配方的乳液，使用聚丙烯（PP)蜡乳液的性能与使用聚乙烯（PE)蜡乳液的性能相当。像聚乙烯 (PE )蜡一样，聚丙烯颗粒也是纳米级的，当在涂料中以[6% (质量比）]的添加量单独使用时，它们对耐划伤性基本没有改善，得到的磨损等级是1。与聚乙烯（PE)蜡相比，聚丙烯 (PP)虫昔对耐磨损性的效果不是很好，这不足为奇。然而，当聚丙烯（PP )蜡与4% (质量比））的氧化错一起使用时，耐划伤性显着提高，得到的磨损等级为7。 对采用如前面所讨论的耐划伤配方[即AL-1，聚乙烯（PE ) 乳液]相同的实验方案和添加剂的水性高光泽典型OPV配方进行了测试，这些结果概i于表冲。像耐划伤的OPW余层一样，在 高光泽的配方中，单独使用氧化铝颗粒或蜡粒子都不能提供有效改善的耐划伤保护等级（磨损等级分别为3和4 )，但一起使用时能提供极好的保护作用（磨损等级=8 )。 对于高光泽度的OPV涂层，也在两种配方上进行了Sutherland 擦拭I式验：一种是在典型配方中含有6% (质量比)聚乙稀蜡，另 -种是同时含有6% (质量比）的蜡和4% (质量比）的亚微米级氧化铝颗粒（AL-1 )。将两种0PV配方用18?线性网纹 辊并排刮涂在印有红色柔印油墨的C1S纸板基材上，在60°C 下固化1分钟。用白色铜版纸和一个4磅的砝码腾拭500次后，只 含有蜡的涂层中表现出明显的磨损，并有红色油墨转印到铜版纸上（图7中的已侧）。与此相反，含有氧化铝/蜡组合的涂层几乎没有显示出磨损及有很少的红色油墨转印到铜版纸上 (A 侧)。 UV-固化OPV涂料 除了水性OPVs，人们感兴趣的是氧化铝/蜡对耐划伤性的协同作用是否可推广到其他类型的〇PV涂料。以前在设计用于木器和塑料基材的紫外光固化涂料中单独使用亚微米级氧化铝添加剂的研究工作再次证明了这些颗粒对提高耐划伤性和耐磨损性的优势。在本项研究工作中，选择100%固体含量的紫外光固化OPV典型配方和市场上分散在二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA)单体中的聚乙烯蜡的预分散体。对于氧化链来源，开发了NanoArcAL-2产品，其中含有与AL-1相同的氧化铝粒子，但分散在丙烯酸酯单体TPGDA中，采用紫外光固化配方具有最大兼容性的表面处理组合，而不是水性的配方。AL-2中的氧化绍浓度高达45% (质量比），这样使带入涂料配方中的单体的量最小化。将OPV涂料以20微米厚施涂至黑色Leneta卡片纸上，用紫外灯固化，用3级钢棉来评定耐划伤性。 划痕试验研究的结果概括于表1中。正如在其他紫外光固 化涂料中所观察到的，在配方中单独使用亚微米级氧化铝颗粒在提供耐划伤性方面是相当有效的，使用4% (质量比） 的氧化铝，将纯OPV涂层的磨损等级2提高至7。对于水性OPVs配方，单独使用蜡粒子能提供耐划伤性保护作用，但在紫外光固化涂料中，能提供的保护作用有限。然而，当蜡与氧化锅一起使用时，耐磨损保护作用的改善是显着的。在涂料中使用低至3%的蜡和2% (质量比）的氧化铝，耐划伤 性超过单独使用氧化铝或蜡添加剂的情况。事实上，在涂料中仅使用1.5% (质量比）的错，氧化铝的量可以降低到1 % (质量比），就能获得与只使用4% (质量比）的氧化锅相同等级的耐划伤保护作用。 结论 对于OPV涂料配方，已经证明使用纳米级蜡颗粒和亚微米级氧化铝颗粒的组合能提供的磨损保护作用等级超过了单独使用任何一种添加剂所可能获得的等级。采用不同OPV配方和使用不同的错组合物也发现了这种性能。尽管推动这种协同效应的机理目前仍在研究中，将这种机理推广到提高其他涂层体系的耐磨损性能将是未来研究工作的重点。 作者：Roger H.Cayton和Joshua Jones|纳米技术公司，美国伊利诺伊洲 |
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