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国家污水处理与资源化利用产业技术创新战略联盟微信公众号：NAWR1206 满卫东1,2 吴宇琼3 谢鹏2 （1. 武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉，430073 2. 武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉，430073 3. 江汉大学化学与环境工程学院，武汉，430056）
摘要 等离子体环保技术随当今世界环境问题的日益严峻而得到迅速发展，本文简单介绍了等离子体的相关概念及其处理“三废”的机理，对国内外利用等离子体技术处理各种废物的研究现状进行了分析，并指出了等离子体技术是处理废弃物最有效的方法之一。 关键词 等离子体技术；三废；降解；废物处理；污染物控制
Plasma technology——An ideal method for waste treatment MAN Weidong1,2 , WU Yuqiong3, XIE Peng2 (1. Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials, Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073, China 2. Hubei Novel Reactor & Green Chemical Technology Key Laboratory Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China 3. School of Chemistry & Enviornmental Engineering, Jianghan University; Wuhan 430056; China)
Abstract: Recently pollution control technology based on plasmas has become significant due to the serious environment pollution. The relative concept of plasma and the principle of pollution treatment were briefly described, and the existing research conditions at home and abroad were introduced. The result shows that this technology was the most effectively to waste control in the future. Key words: plasma technology; three wastes; degradation; waste treatment; pollutant control 0 引言 人类生产活动和生活活动的不断扩大，以及社会对环境的忽视，造成了越来越严重的环境污染问题。据统计，全球约10亿人健康受到大气污染的威胁，每年因大气污染导致全世界约200万人过早死亡；全世界80%以上的疾病和三分之一以上死亡者的死因都与水污染有关，水体中的大量污染物严重威胁着人类自身的健康[1,2]。 20世纪60年代形成的等离子体技术是涉及高能物理、放电物理、放电化学、反应工程学、高压脉冲技术等领域的一门交叉学科。进入80年代后，将等离子体技术应用于处理各类污染物成为国内外研究的热门之一。与其它污染治理技术相比，等离子体技术具有处理流 程短、效率高、能耗低、适用范围广等特点[3]。等离子体技术既可用于处理废气又可用于处理废水[4,5]，固体废物、污泥、甚至放射性废物[6,7]。 本文概述了等离子体及其分类，并阐述了等离子体处理废气，废水，废物的基本原理，及其应用的研究进展。 1 等离子体概述[3,8-11] 1.1 等离子体的概念与分类 等离子体是不同于固、液、气等状态的物质存在的第4种状态，由大量正负带电粒子和中性粒子组成并表现出集体行为的一种准中性气体。 等离子体的分类方法很多，按温度可将等离子体划分为热力学平衡和非热力学平衡态等离子体。当电子温度（Te）与离子温度（Ti）、中性粒子温度（Tg）相等时，等离子体处于热力学平衡状态，称之为平衡态等离子体（Equilibrium Plasma）或者热等离子体（Thermal Plasma），其温度一般在5×103K以上；当Te?Ti时，称为非平衡态等离子体（Non-thermal Equilibrium Plasma），其电子温度高达104K以上，而其离子和中性粒子的温度却低至300~500K，因此，非平衡态等离子体又可称之为低温等离子体（Cold Plasma）。 1.2 等离子体的产生 产生等离子体的方法有很多，天然的有雷电、日冕和极光等。实验室可采用放电、燃烧和激波等方法。一般的低温等离子体大都采用放电方式产生。根据放电产生的机理、气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状、气体放电等，等离子体主要分为以下几种形式：辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电、微波放电。 在低气压（1.33×10-1~1×10-3Pa）条件下，电子从外界电场、磁场获得足够的动能后与气体分子主要是发生非弹性碰撞，经激发、电离、离解过程产生非平衡等离子体，即低温等离子体。如气压增至≥105Pa，电子与气体分子主要是发生弹性碰撞，导致电子与气体温度趋于一致，形成热平衡等离子体。 2 等离子体技术处理废气的研究 2.1 等离子体技术分解废气的机理[3,8,12] 采用等离子体技术分解气体污染物时，等离子体中的高能电子起决定性的作用。其能量传递如图1所示。数万度的高能电子与气体分子（原子）发生非弹性碰撞，将能量转换成基态分子（原子）的内能，发生激发、离解、电离等一系列过程使气体处于活化状态。电子能量较低（<10eV）时，产生活性自由基，活化后的污染物分子经过等离子体定向链化学反应后被脱除。当电子平均能量超过污染物分子化学键结合能时，分子键断裂，污染物分解。在等离子体中，可能发生各种类型的化学反应，这主要取决于电子的平均能量、电子密度、气体温度、污染物气体分子浓度及共存的气体成分。
图1 等离子体中能量传递图 Fig. 1 The energy exchange of plasma
2.2 等离子体技术处理废气的研究现状 一般污染空气的废气有以下几类[13]：（1）微尘；（2）酸性气体（SOx，NOx，HCl等）；（3）温室气体（COx，NOy，PFCs等）；（4）臭氧损耗物质（氟利昂，哈龙类物质等）；（5）挥发性有机物（三氯乙烯，牛磺胆酸，甲苯等）；（6）有毒气体（Hg，双环氧乙烷等）；（7）放射性气体（C，Rn，I，Cs等的同位素）；（8）生物毒气。工业生产中排放量比较大的是含硫、氮、微尘的废气和气态的有机废气。 2.2.1 等离子体技术用于脱硫、脱氮及除尘 复旦大学Fang H J等[4]采用等离子体和光分解相结合（CPP）的方法处理含CS2的废气，进气CS2质量浓度为10~80mg/m3，CS2分解率为84~98.7%，能量利用率为2.9~4.3g/(kW·h)。北京交通大学的胡小吐等[14]利用流光放电等离子体氨法技术处理烟道气，在半工业实验中，在SO2的初始浓度500~1000ml/L条件下，脱硫率≥95%，亚硫酸盐一次氧化率50%~70%，适当处理后达到90%以上，反应器能耗小于3.5W·h·m-3。江苏大学的解幸幸等[15]利用非平衡等离子体技术处理了含SO2的废气，研究了各种因素，如外加电压，含水量，停留时间等对脱硫效率的影响，结果表明，当含氧量为21%（体积百分比），电源频率为12.5kHz，外加电压为3.5kV，含水量为2.1%，停留时间为0.85s时，脱硫效率可以达到80%以上。燕山大学的贺君等[16]利用电晕放电等离子体技术处理烟气，对比了4种不同电极的放电性能，发现喷嘴电极的脱硫效率最高。 传统的除尘是采用静电的方式，荷电后颗粒物在电场作用下运动到接地的收集极板上形成积尘层，使电荷在积尘层表面聚集，并向接地电极释放。若积尘层比电阻率较高，难以释放的大量电荷将积累在积尘层表面，使表面电势变得足够高而发生反电晕，导致相反极性的离子被注入电晕场，使收集率大大降低。脉冲电晕采用高压脉冲叠加直流基压的方式，颗粒物收集集过程分两个阶段，无脉冲阶段和有脉冲电压阶段，高压脉冲产生的电晕流注贯穿极间，并延伸到复盖高比电阻积尘层的收集电极，使高比电阻积尘层击穿，层上积聚的电荷被释放，保持积尘层表面的电中性，故能阻止反电晕的发生，从而能有效的除尘[17]。 大连理工大学的王宁会等人[18]进行的脉冲放电烟气除尘与脱除SO2和NOx的研究表明，在注入能量为4W·h/m3和烟气在反应器中停留时间小于3s的条件下，烟尘的去除率达到97%。日本九州大学的Iwashita S等人[19]发明了一种新的等离子体设备，用它去除微尘的效率能达到99.8%。 2.2.2 等离子体技术分解气态有机物 挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）主要是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点低于260℃的气态有机化合物[20]。随着挥发性有机化合物被广泛用于工业生产，有机废气的排放量也逐年增大，对环境造成了不容忽视的危害。 北京工业大学的竹涛等人[21]利用等离子体联合纳米技术降解甲苯，以自制的纳米材料作为催化剂，研究了不同电场强度、不同填料情况下的甲苯的降解，结果表明在电场强度为14.3kV/cm，镀有纳米催化剂的填料填充时，降解率可高达95%。华中科技大学的吴健婷等人[22]利用放电等离子体方法处理了二甲苯废气，采用线筒式反应器，没有填充任何介质，脱除率最高达到71.7%。复旦大学的Ye Z L等人[23]利用介质阻挡放电等离子体技术处理了苯废气，在小型装置和大型装置上做了对比研究，苯的降解率随着苯废气的流量和浓度的增加不断的降低。从文献中我们可以发现用等离子体联合催化剂处理挥发性有机化合物，降解率比较高，一般都能达到90%以上。 3 等离子体技术处理废水的研究 3.1 等离子体技术处理废水的机理[1] 等离子体废水处理技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光分解三种作用于一体的废水处理技术。 （1） 高能电子作用。通过放电产生的大量的等离子体中的高能电子，与废水分子（原子）发生非弹性碰撞，将能量转化为基态分子的内能，发生激发、离解和电离等一系列过程，使废水处于活化状态。一方面打开废水分子键，生成一些单质原子或单原子分子；另一方面产生大量的游离氧、自由基和臭氧等活性基团。由这些单原子分子、游离氧、自由基和臭氧等组成的活性粒子所引起的化学反应，最终将废水中的复杂大分子污染物变为简单小分子安全物质，或使废水中的有毒物质变成无毒无害物质。 （2） 臭氧氧化作用。臭氧是一种仅次于氟的强氧化剂。臭氧在水中时发生氧化反应，其氧化途径可由臭氧直接氧化某些有机物，也可由其分解产生的中间产物HO·自由基氧化有机物。HO·自由基的标准氧化还原电位为2.80V，其氧化能力几乎与氟相当，因此它很容易与其它分子发生反应，使水中污染物氧化和分解。 （3） 紫外光分解作用。在放电过程中产生的紫外光一方面可单独分解有毒有害物质；另一方面和臭氧联合作用分解有毒有害物质。 3.2 等离子体技术处理废水的研究现状 大连理工的王方铮等和天津工业大学的王亮等[24,25]采用多针-板电极形式的高压脉冲放电等离子体技术处理了含有苯酚的有机废水，考察了体系中影响苯酚降解的各种因素，利用最佳的降解条件，苯酚的降解率分别达到了86.2%和96.8%。哈尔滨工业大学的杨世东等[26]采用高压脉冲放电对难以降解的硝基苯进行了处理，研究了各种实验参数对降解率的影响，在放电电压为45kV、电极间距为2.0cm、溶液电导率为5ms/cm的情况下，放电60min后，初始浓度为12.0mg/L硝基苯的去除率为23.1%。中国石油大学的王嘉麟等[27]用高压脉冲放电技术处理了采油污水，处理10min后水中的BODs/COD从0.066提高到0.33，污水中大量存在的稠环类物质、长链烷烃类以及芳香族化合物被降解为易生物降解的相对分子质量小的物质。 国外对等离子体处理废水也进行了大量研究。Sharma A K等[28]用单针板式反应器，在两极间施加非脉冲直流高压（0~30kV），通过低气压电晕放电处理五氯苯酚时，监测到反应的主要产物包括四氯苯酚、草酸、甲酸、乙酸、丁酸和氯离子等，且提高放电电流、搅拌速率，降低PH值，提高气相中氧气的比例等均会提高PCP的转换率。Abdelmalek F等[29]利用液相处理装置处理酸性黄4GL模拟废水，降解前后的紫外光谱表明，染料中发色的偶氮共轭基团被破坏，染料被降解，染料中的奈环开环为含苯环的物质，降解60min后染料COD的降解率大92.5%，降解105min时溶液完全脱色。Doubla A等[30]用等离子体在大气中放电来处理喀麦隆酿酒厂的废水，BOD的降解率达到了98%，这主要归功于等离子体中强氧化性的OH和NO，同时，弱碱性的废水经等离子体处理后被中和了。Dojcinovic B P等[31]同轴介质阻挡大气放电处理了多瑙河里被污染的废水，废水中含有2-氯酚，4-氯酚，二羟二氯二苯甲烷等有机物，氯酚的初始浓度是20mg/L，经等离子体处理后，降解率达到95%。 4 等离子体技术处理废物的研究 4.1 等离子体技术处理固体废物的机理[32-34] 固体废弃物一般采用焚烧的方法处理，但是焚烧会产生许多有毒物质，如二噁英、呋喃类化合物、氯化氢等，同时还产生大量二氧化碳，造成二次污染。等离子体具有高效率、低能耗，安全、无二次污染的特点，因此，为固体废弃物的无害化、减量化、资源化处理开拓了一个新途径。国外有研究人员称，采用等离子体技术与焚化法相比，成本可以降低10%~50%。 等离子体一般包括高温等离子体和低温等离子体，而它们处理固体废弃物的机理又不相同。低温等离子体的作用机理是利用等离子体中电子能量高，可以与原子、分子碰撞，产生各种粒子，从而进行热化学较困难甚至不可能进行的化学反应。同时，等离子体中富集的离子，电子，激发态的原子，分子及自由基，是极活泼的反应物种，可以和固体废弃物发生反应，使固体废弃物改性，从而降低毒性。高温等离子体能量密度很高，重粒子温度与电子温度相近，通常为1万~2万K的数量级，各种粒子的反应活性都很高。一般处理固体废气物都是用等离子体火炬，火炬的中心温度可高达2~3万摄氏度，火炬边缘温度也可达到3千摄氏度左右，当高温高压的等离子体去冲击被处理的对象时，被处理物很快被气化分解，重新组合生产新的物质，从而使有害物质变成无害物质。 4.2 等离子体技术处理固体废物的研究现状 目前等离子体技术处理废弃物的应用研究取得了较好的效果。李军等人[35]采用等离子体技术的高温突越特性处理城市污水厂的污泥，得到了类似水煤气的气体产物，处理后的污泥呈现玻璃态或明显碳化，通过实验说明了等离子体技术处理城市污泥的可能性。王忠义等[36]采用等离子体特种垃圾焚烧炉处理了医疗废物，垃圾焚烧量最大能达到5t/d，等离子体发生器功率为30kW~100kW，在1200℃以上高温焚烧，可防止二噁英的形成，而且处理成本仅为0.55元/公斤，低于常规处理方法。广州大学的Tang等人[37]利用射频等离子体处理了塑料废弃物，用氮等离子体分解塑料产生的尾气与实验参数有关，氢气最高能达到12vol%；用水蒸汽等离子体处理时，CO和H2最高能达到28vol%。 日本学者Koutaro Katou等[38]利用电弧等离子体熔化炉对城市垃圾的毒性脱除及减少容积进行了研究，结果表明，残余物中超过99%的PCDDs和PCDFs已经被降解，炉内保持负压，可以控制NOx生成，同时，超过1400℃的高温也可以控制HCl和SOx的生成，经过等离子体熔融后的玻璃状残渣已无毒性，飞灰中的Pb，Zn等含量高，可进行回收。Lemmens等[39]利用等离子体气化技术处理了含高热量的废物。处理后产生的尾气主要为CO（17.6vol%），H2（8.1 vol%），CO2（3.6 vol %），THC（2.8 vol %）等等，可以用来做原料气体。处理的玻璃残渣和飞灰可以用来做建筑材料。Mountouris等人[40]用等离子体气化处理污泥，找到了最佳的参数，每天可以处理250吨污泥，同时68%的水蒸汽可以用来发电，每天的发电量达到2.85MW。 5 结束语 随着人类能源危机的加剧和环保意识的加强，污染物有效控制变的越来越重要。等离子体技术由于可以将有害污染物降解，或降解同时回收有用资源，具有其它传统处理技术所不具备的一系列独特优越性，正逐渐成为污染物控制的替代技术。为使得这一技术能得以商业化，必须进一步改善的是该技术的处理速度、能量利用效率、系统压降、副产物产生及利用效率等。等离子体污染控制技术由于其独特的科技性和高效率，在未来的环保产业中将具有广阔的发展前景。 致 谢 感谢武汉工程大学第三届大学生校长基金，武汉工程大学研究生教育创新基金对本研究的支持。 |
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