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氨酯（PU）防水涂料是一种反应固化型高分子防水涂料，因其涂膜后具有抗拉强度高，弹性且延伸性好，粘结力强，防水层连续、柔韧且无接缝，体积收缩小，对基层裂缝伸缩性变形的适应性强，耐水、耐磨、耐腐蚀、耐久性和耐低温柔顺性好等特点，可用于建筑不同部位的防水堵漏。随着我国基础设施、市政、交通工程建设的飞速发展，防水涂料的需求量巨大，为保证其质量，对防水涂料提出了更高标准的要求，特别是铁路用高强聚氨酯防水涂料。铁路线主要是由路基、桥梁及隧道组成，因高铁和客运专线的运行特点，桥梁占比已超50%。在桥梁混凝土桥面设防水层，可有效阻隔水渗入桥面板结构内部，阻止或减缓混凝土的老化及其桥面板内钢筋锈蚀，进而提高混凝土桥面结构的耐久性。因此，用于铁路路基防水的高强聚氨酯防水涂料发挥着至关重要的作用。 在聚氨酯防水涂料生产和使用过程中，沉降现象时常发生，表现在涂料使用前，底部出现软沉淀、硬沉淀。使用时，需要将其搅拌均匀后方可使用，这样不仅耽误施工时间，而且使成膜性能变差，最终影响防水效果。为此，本文根据TB/T 2965—2011《铁路混凝土桥面防水层技术条件》中直接用作防水层的防水涂料技术指标要求，采用复配聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和氯化石蜡为原料制备预聚体，并配有胺类固化剂、增塑剂、防沉剂、颜填料、消泡剂、催化剂和润湿分散剂等，合成了一种双组份防沉型高强聚氨酯防水涂料，讨论了不同的防沉剂、润湿分散剂及其用量对防水涂料物理性能、贮存性能和防沉性能的影响。 1 实验 1.1 主要原料 聚醚多元醇DDL-2000D，相对分子质量2000，羟值56 mgKOH/g，f=2，淄博德信联邦化工有限公司；聚醚多元醇HHJ-1，自制；增塑剂，邻苯二甲酸二丁酯（DBP），优级品，濮阳市诚意增塑剂有限公司；氯化石蜡-52，氯含量52%，密度1.25 g/cm3，相对分子质量420，黏度（50 ℃）180 mPa·s，广州厚载化工有限公司；润湿分散剂RB-1181，密度1.06 g/cm3，黏度（20 ℃）90 mPa·s，广州雷邦化工有限公司；铁棕颜料，市售；超细滑石粉，600 目，淄博市张店盛华精细化工厂；轻质碳酸钙，1250目，江西省白瑞碳酸钙有限公司；胺类固化剂，自制；催化剂，二月桂酸二丁基锡（T-12），美国气体化学；消泡剂DF-8205，东莞市德丰消泡剂有限公司；增塑剂HHJ-2，自制；高沸点溶剂油，市售；防沉剂YH-10（改性有机膨润土），自制；防沉剂FCJ-1（气相二氧化硅），FCJ-2（改性氢化蓖麻油），市售；异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，异氰酸酯的质量分数33.2%，f=2，烟台万华聚氨酯有限公司。 1.2 主要设备与仪器 悬臂式搅拌器，RW-20 型，德国IKA 公司；旋片式真空泵，2XZ-2 型，临海市谭氏真空设备有限公司；四口烧瓶，1000ml，泰兴市华科实验仪器厂；调温电热套，KDM 型，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；智能恒温控温仪，ZNHW-IV 型，上海越众仪器设备有限公司；压力真空表，YZ-150 型，测压范围-0.1～0 MPa，上海仪川仪表厂；天子天平，ME2002E，最大量程2200 g，精确0.01 g，梅特勒-托利多公司；旋转粘度计，NDJ-1B 型，测量范围10～2×106 mPa·s，武汉格莱莫检测设备有限公司；万能试验机，CMT4104 型，美特斯工业系统（中国）有限公司。 1.3 制备方法 A 组份：按设计配方将聚醚多元醇加入四口烧瓶中，在转速1000 r/min、温度105～115 ℃、-0.095～-0.1 MPa 的真空条件下脱水3～5 h，然后降温至60 ℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌20 min，升温至80～85 ℃，反应3 h，最后降温至50℃，加入氯化石蜡，在-0.095～-0.1 MPa 真空条件下脱气泡30min，即可出料，得到预聚体作为A 组份。 B 组份：按设计配方比例将增塑剂HHJ-2、二丁酯、氯化石蜡、聚醚多元醇和润湿分散剂加入四口烧瓶中，在转速800r/min、温度80～100 ℃的条件下，加入胺类固化剂、超细滑石粉、轻质碳酸钙、防沉剂和颜料，然后将转速和温度分别升至1200 r/min、105～115 ℃，并且在-0.095～-0.1 MPa 的真空条件下脱水4 h，之后除去真空度，降温至60 ℃，加入溶剂油、催化剂和消泡剂，然后在-0.095～-0.1 MPa 真空条件下脱气泡30min，即可出料，得到B 组份。 防沉型高强聚氨酯防水涂料A、B 组份的基本配方见表1。  注：A 组份中—NCO 含量为5.50%，B 组份异氰酸酯指数R 为1.39；防沉型高强聚氨酯防水涂料的配比：m（A）∶m（B）=1∶1。 1.4 贮存稳定性测试 按照上述基础配方合成的防水涂料，取出一部分进行涂膜性能测试，包括物理性能、表干时间、实干时间、黏度等，将剩余部分在常温下存放，用于其它性能测试。1.5 性能测试 将制备的防水涂料按照设计质量配比，并搅拌5 min，使其混合均匀后，刮涂在聚四氟乙烯板上，制成1.5 mm 厚的膜，放在标准试验条件：（23±2）℃，相对湿度（50±10）%，养护7 d后，制样，测试相关性能。涂料的表干时间、实干时间、拉伸强度、断裂伸长率按GB/T 16777—2008《建筑防水材料试验方法》进行测试；撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》中直角形试件进行测试。 1.6 防沉机理 在聚氨酯防水涂料中，防沉剂加入后可在整个体系中构成弱交联且疏松的三维网状结构，能赋予涂料良好的触变特性，使颜填料悬浮不聚集结块且防沉，并能改善防水涂料性能，保持优良的流平性等。其作用机理是：在高速剪切速率的作用下，外力大于该触变值的屈服值，防沉剂形成的弱交联结构作用被破坏，导致防水涂料黏度很低且流动性较好，便于工地涂膜施工；在撤去剪切力后，弱交联结构作用又重新恢复，防水涂料黏度以适当的滞后性回升，使其具有良好的流平性和抗流挂性能，最终防水涂料会恢复到原来的触变效果，进而起到了防止分散颜填料颗粒沉降凝结的作用，避免了防水涂料的沉降而出现软沉淀或硬沉淀。 1.7 反应成膜原理 防沉型高强聚氨酯防水涂料是一种双组份反应型高分子防水涂料，由A、B 组份组成，其中A 组份是复配聚醚和异氰酸酯反应而成的预聚体，B 组份由胺类固化剂、增塑剂、颜填料、催化剂、消泡剂、防沉剂和润湿分散剂等混合而成。使用时，将A、B 组份按照比例混合，预聚体A 组份中的—NCO 与B 组份中的—NH2 发生固化反应形成防水膜。 2 结果与讨论 2.1 不同防沉剂对防水涂料性能的影响 对于双组份高强聚氨酯防水涂料而言，其中，A 组份（预聚体）为淡黄色黏稠且透明的液体，长期贮存不会发生沉降；但是B 组份中有液料和粉料（颜填料），在贮存过程中会发生粉料沉积到容器底部，使防水涂料变成一个不均一的分散体系，给施工和防水涂料的性能带来不利的影响。防水涂料中粉料产生沉降的原因比较复杂，根据斯托克斯（Stokes）法则，颜填料粒子沉降的速度与粒子半径及两相密度差成正比，与分散体系的黏度成反比。 本实验采用的颜填料不变，故粒子半径为定值，通过添加防沉剂使体系产生弱交联结构，以适当提高防水涂料黏度，赋予其触变性，来解决涂料的防沉型问题。选用几种不同的防沉剂：YH-10、FCJ-1、FCJ-2，其中YH-10 为改性有机膨润土，并具有独特化学结构，FCJ-1 为气相二氧化硅，FCJ-2为改性氢化蓖麻油。为了短时间内明显观察其防沉效果，将等量的液料、填料和防沉剂混合均匀后，放置48 h，实验结果见图1。 其它组份不变，采用等量（0.3 质量份）不同的防沉剂考察其对防水涂料性能的影响，结果见表2。   注：空白样未添加防沉剂；贮存前为常温放置24 h，贮存后为常温放置12 个月。 由图1 可见，防沉剂的防沉效果依次为YH-10＞FCJ-1＞FCJ-2＞空白样。由表2 可知，贮存前，防沉剂YH-10 和FCJ-1制备的防水涂料拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度较好，而FCJ-2 制备的产品和空白样相对较差；贮存后，产品性能均有衰减，其中FCJ-2 产品、空白样衰减较大，其次为FCJ-1 和YH-10 产品，但采用YH-10 产品的成膜反应速度基本不变，即表干、实干时间变化较小。分析原因：YH-10 有机膨润土是采用季铵盐改性的优质黏土，呈片状结构，其边缘含有氧和氢氧基团，分散在涂料中借助这些基团能够形成氢键，并形成立体网状结构，赋予防水涂料一种结构黏度；FCJ-1 气体二氧化硅粒径小、比表面积大、吸附力强、分散性好，且含有硅醇基团，可形成氢键产生三维网状结构，增大分散体系黏度；FCJ-2 改性氢化蓖麻油在防水涂料中膨润溶胀后，粒子间可形成微弱的氢键，使防水涂料产生触变性。以上3 种防沉剂相对空白样而言，均提高了防水涂料的触变性能，起到了一定的防沉作用，成膜性能相对较好。另外，考察了相对性能较好的防沉 剂YH-10 和FCJ-1 在B 组份中常温贮存12 个月后的防沉效果（见图2）。  由图2 可知，常温贮存12 个月后，YH-10 制备的B 组份比较均一，无分层无沉降现象；而FCJ-1 制备的B 组份相对较差，出现明显的分层，采用玻璃棒搅拌时，底部有软沉淀，从长期贮存效果来看，YH-10 的防沉效果优于FCJ-1。 根据以上采用不同防沉剂产品的物理性能、贮存性能和防沉性能等综合分析，在配方中其它组份不变的情况下，防沉剂YH-10 制备的产品性能相对较好，可应用在该配方体系中。2.2 防沉剂用量对防水涂料性能的影响 在聚氨酯防水涂料中，防沉剂作为一种助剂，可提高分散体系的均一性，防止防水涂料中颜填料的沉降。但是，防沉剂用量并非多多益善，用量少则防水涂料会出现软沉淀或硬沉淀，用量多则防水涂料黏度大、防沉性好、流平性差，还会影响产品性能和施工性能。因此，防沉剂用量需适当，使得防水涂料的流平性与防沉性（或触变性）达到一个平衡值。 本实验选用相对防沉效果较好的防沉剂YH-10。配方中各组份以质量份为基准，其它组份不变，考察改性有机膨润土YH-10 用量对防水涂料性能的影响，试验结果见图3、表3。 图3 中黏度测试条件是选用旋转黏度计的4 号转子，料温25℃，转速30 r/min。    注：①选用旋转黏度计的4 号转子，料温25 ℃；根据不同转速（剪切力）时所测黏度的不同，来表征触变性差异。 从图3 可以看出，随着防沉剂YH-10 用量增加，涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度呈现先增加后减小的趋势，而黏度逐渐增大。因为防沉剂YH-10 的加入，可在体系中形成微交联的网状结构，使其颜填料及其它各组份分散较为均一，有效防止了沉降，涂膜质量较好，最终提高涂料的性能。YH-10 的用量过多时，氢键形成的立体网状结构增加，会导致涂料的黏度升高，进而使A 组份和B 组份混合搅拌较为困难，不能均匀性成膜聚合反应，导致涂膜性能有所降低。另外，涂料的黏度过大，不利于现场刮涂或辊涂施工。市场上黏度较高的涂料在冬季施工时，为了方便刮涂或辊涂，可加入2%～5%的稀释剂，但是劣质稀释剂中含有醇、酸、硝基等，导致—NCO 被封端，无法交联形成大分子，使其涂层发黏不成膜，给防水带来诸多隐患。为此，涂料的黏度不宜过大。 由表3 可知，同一防水涂料在不同转速（剪切力）时黏度不同，且随着转速的提高，黏度均有所下降，YH-10 用量越多，降低的程度越大。空白样的触变性很小，防沉效果也最差，进而说明，配方中防沉剂YH-10 的用量增大，涂料的触变性和防沉效果均明显提高。另外，结合涂料的物理性能、施工性能和防沉性能综合分析，配方中其它组份不变，当防沉剂YH-10用量为0.5 份时，制备的涂料性能最佳。此时其拉伸强度7.34MPa，断裂伸长率758%，撕裂强度39 N/mm，常温贮存12 个月后防沉效果良好。 2.3 分散剂对防水涂料性能的影响 在聚氨酯防水涂料的合成过程中，为了便于颜填料在液料中均匀分散，防止产品长期贮存出现沉降，配方中分散剂作为一种助剂不可或缺。本实验采用性能较好的润湿分散剂RB-1181。配方中其它组份不变，考察RB-1181 用量对防水涂料的性能影响，测试结果见表4。  注：颜填料分散效果指的是在合成的过程中，颜填料在液料中分散的难易程度。 从表4 可知，聚氨酯防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度随着润湿分散剂RB-1181 用量的增加而逐渐增大，最后趋于平稳。润湿分散剂RB-1181 对颜填料和有机膨润土的表面润湿，降低了组份之间的界面张力，提高了粉料粒子的运动性，防止了颜填料团聚的发生，保持涂料黏度和细度的稳定，使得体系均匀，悬浮性能增加，不沉降，因此提高了涂料的性能。但是RB-1181 用量大于0.4 份后，防水涂料性能并没有明显提升，反而趋于稳定，因润湿分散剂价格昂贵，考虑价格因素，在符合TB/T 2965—2011 的前提下，润湿分散剂RB-1181 用量以0.4 份较为合适。 3 结论 （1）防沉剂的防沉性：YH-10＞FCJ-1＞FCJ-2＞空白样。防沉剂YH-10 和FCJ-1 制备涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度较好。常温贮存12 个月后，在B 组份中防沉效果YH-10 优于FCJ-1。根据以上不同防沉剂产品的物理性能、贮存性能和防沉性能等综合分析可知，在配方中其它组份不变的情况下，防沉剂YH-10 制备的产品性能相对较好，可应用在该配方体系中。 （2）随着防沉剂YH-10 用量增加，涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度呈现先增加后减小的趋势，而黏度逐渐增大。配方中防沉剂YH-10 的用量增大，涂料的触变性和防沉效果均明显提高。另外，结合涂料的物理性能、施工性能和防沉性能综合分析，配方中在其它组份不变的情况下，当防沉剂YH-10 用量为0.5 份时，制备的防水涂料性能最佳。 （3）聚氨酯防水涂料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度随着润湿分散剂RB-1181 用量的增加而逐渐增大，最后趋于平稳。因润湿分散剂价格昂贵，考虑价格因素，在符合TB/T2965—2011 的前提下，在配方中其它组份不变的情况下，润湿分散剂RB-1181 用量为0.4 份较为合适。 |
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