［摘要］用于商品混凝土的复合超塑化剂(CSP) 应能有效控制新拌混凝土的坍落度损失、减少泌水和离析、改善混合物工作性，满足远距离运输、泵送，浇筑( 现浇或水下浇筑)、振捣( 振捣或不振捣自密实) 等施工工艺的要求。CSP 包括：高效缓凝减水剂、泵送剂、高效缓凝引气减水剂、多功能复合防水剂、高效复合防冻剂和超缓凝减水剂等。根据商品混凝土的类型、强度和抗渗等级、原材料组成和配合比，施工工艺和环境条件正确选择CSP 的品种和成分是确保高工作性和施工质量的关键问题。通常，CSP 由高效减水剂、缓凝剂、引气剂和辅助剂组成。可以根据混凝土原材料组成、配合比、工作性要求和环境温度等参数实现CSP 的组成和配方设计。CSP 对水泥适性问题与水泥的矿物组成、含碱量、可溶性SO3含量、比表面积、颗粒组成和形貌，矿物细掺料的品种和掺量，以及混凝土的原材料和配合比有关。解决水泥适应性问题必须针对不同水泥混凝土建立相应的CSP 配方体系。
1 新拌混凝土坍落度损失
配制流态混凝土时，为了满足施工工艺要求必须控制新拌混凝土的坍落度损失。主要控制初始坍落度和入泵前的坍落度，这二者之间是运输时间或工艺过程的要求。坍落度损失快时不能满足施工工艺的要求。如果初始坍落度较大(>20cm)，同时要求坍落度不损失，这样会使混凝土凝结较慢、拌和物长时间保持大流动状态容易造成泌水和离析或使表面产生干缩裂缝。因此，对于流态混凝土是根据施工工艺的要求控制坍落度损失，而不是坍落度不损失或损失越慢越好。因为对于泵送和浇筑工艺以坍落度为15 ～18cm 更有利。现将不同类型的混凝土所要求的初始坍落度列入表1。
表1 各种混凝土所要的坍落度
| 混凝土类型 | 大流动混凝土 | 泵送混凝土 | 流态混凝土 | 高性能混凝土 | 自密实混凝土 |
| 初始坍落度(cm) | 12～15 | 15～18 | 18～22 | 18～22 | 22～24 |
影响流态混凝土坍落度损失的因素包括：
（1）水泥的矿物组成；
（2）游离水分的含量；
（3）混合材和矿物细掺料的品种和掺量；
（4）混凝土的配合比和强度等级；
（5）环境因素的影响。
1.1 水泥的成分对坍落度损失的影响
水泥矿物组成、特别是C3A 和C3S 的含量，含碱量，混合材品种和掺量，石膏的形式和掺量，以及水泥粒子的形貌、颗粒分布和比表面积等都会影响坍落度损失的速度。其基本规律是：
（1）含C3A 高(>8%)、碱含量高(>1%)、比表面积高的水泥使坍落度损失速度加快。
（2）掺硬石膏作调凝剂的水泥、或在水泥粉磨过程中使部分二水石膏转变成半水石膏或无水石膏以及三氧化硫含量不足时，使坍落度损失难以控制或损失较快。
（3）水泥中含活性大或需水量比大的混合材使坍落度损失较快，反之则损失较小( 如石灰石粉、矿渣及粉煤灰等)。
（4）水泥的形貌、颗粒组成及分布不合理( 指磨机类型和粉磨工艺) 使坍落度损失较快。
（5）出厂温度较高的水泥( 指散装水泥) 使坍落度损失较快。
1.2 游离水分的含量
水泥浆体中存在结合水、吸附水和游离水，游离水的存在使浆体具有一定的流动性。这三种水分的比例在水泥水化过程中是变化的。水泥加水后，C3A 开始水化，消耗大量水分产生化学结合水。随着初期水化进行产生大量凝胶，使分散体的比表面积大大增加，由于表面吸附作用产生大量吸附水( 凝胶水)。结合水和吸附水的产生使游离水减少、浆体的流动性逐渐降低产生流动性经时损失。通过掺复合超塑化剂产生分散作用和控制水化过程可以使结合水和吸附水量减少、而游离水相应增多，因此能减小流动度损失。
1.3 矿物细掺料的影响
矿物细掺料对流态混凝土坍落度损失的影响主要在三个方面：
（1）矿物细掺料的需水量比应小于100%，否则坍落度损失较快；
（2）矿物细掺料的活性适中，活性大时使坍落度损失较快；
（3）矿物细掺料的细度应适中，比表面积太大使混凝土用水量增大、坍落度损失加快。
1.4 混凝土配合比及砂率的影响
在配制流态混凝土时合适的砂率能保证好的工作性和强度，必须按公式计算得到最佳砂率。而传统配合比设计方法认为砂率越低强度越高，显然不能满足流态混凝土对工作性的要求。另外，实验证明砂率低时流态混凝土保水性差，容易产生泌水、离析和板结。砂率高时坍落度损失较快，不能满足工作性要求。砂率公式为：
式中：Ves —— 干砂浆体积 ，l/m3；Ves=Vc ＋ Vf ＋ Va ＋ Vs；Vc、 Vf、 Va、Vs —— summary_pa分别表示水泥、细掺料、空气、砂子的体积 ，l/m3;
Ve —— 浆体体积，l/m3；Ve=W ＋ Vc ＋ Vf ＋ Va；
W —— 用水量，l/m3
由此式可以看到各种因素对砂率的影响：
（1）砂率随着用水量增加而增大；
（2）砂率随着浆体体积增加而减小；
（3）砂率随着石子最大粒径的增大而减小。
1.5 环境温度的影响
温度影响水泥水化和硬化速度，随着温度增高水泥水化和硬化速度加快。因此环境影响流态混凝土的坍落度损失速度。其表现为：
（1）气温低于10℃时流态混凝土坍落度损失较慢或几乎不损失；
（2）气温在15 ～25℃时，由于气温变化大使坍落度损失难以控制；
（3）气温在30℃以上时，水泥的凝结时间并不进一步加快，同时气温变化范围小，因此坍落度损失反而容易控制。
1.6 延缓坍落度损失的方法
（1）增加超塑化剂掺量、提高初始坍落度；
（2）调整CSP 中缓凝组分的组成和剂量；
（3）采用木钙配制泵送剂时其掺量不得超过0.15%，并且同时掺稳泡剂；
（4）采用高效缓凝引气减水时应同时掺稳泡剂；
（5）发现欠硫化现象时应补充可溶性SO3；
（6）能延迟水化诱导期的早强剂也能控制坍落度损失；
（7）适当降低砂率可延缓坍落度损失。
以上延缓坍落度损失的方法可单独使用或复合使用，但是首先是CSP 的等效减水系数和等效缓凝系数必须满足流态混凝土的工作性要求。
2 复合超塑化剂(CSP) 的配方设计
商品混凝土应用的复合超塑化剂(CSP) 不同于一般的高效减水剂，它在满足大的初始坍落度要求时，还能控制坍落度损失，减小泌水和离析。因为商品混凝土首先必须要有好的工作性，否则不能进行正常施工。通常CSP 的主要成分应包括高效减水剂、缓凝剂、引气剂、稳定剂等。
复合超塑化剂的组成和掺量取决于胶凝材料的组成和混凝土配合比。在相同原材料构成系列(C20 ～C60) 流态混凝土时，因为用水量的变化较大，所以CSP 的掺量变化范围也较大。但是，对于一定的混凝土体系所要求的缓凝组分的成分和剂量是相对固定的。这样，在变化的掺量与相对固定的缓凝组分之间产生了矛盾。外加剂生产厂为了满足工程应用的要求需频繁调整外加剂配方是为了解决这种矛质。CSP 配方设计是针对一定的混凝土体系的，能较好地解决这种“变化与固定”的矛盾，得到适应性好的CSP 配方。而作者新近研发的”复合超塑化剂(CSP) 配方设计软件”( 中国版权局计算机软件著作权受理号200519496) 使得调整配方的复杂过程变得简单、快捷、精确和智能化。
2.1 CSP 配方设计参数
CSP 配方设计参数是由商品混凝土的原料性质、配合比、施工工艺和环境温度等确定的。
（1）CSP 的减水率(η) － 取决于FLC 或HPC 的用水量、基准混凝土用水量和初始坍落度值。
式中：W —— FLC 的用水量，kg/m3；
W0 —— 坍落度7～9cm 的基准混凝土用水量，与石子最大粒径有关；
Δη——坍落度从7～9cm 提到16 ～24cm 所需的减水率增量；
Δη ＝ 0.005×Sl0 － 0.04；
Sl0——配制混凝土的初始坍落度16～24cm。
（2）CSP 的掺量(μ)
试验证明，我国的萘系高效减水剂( 如UNF-5) 掺1.0％时，其减水作用相当于MT-100 掺0.75% 的效果。CSP( 浓度40％ ) 掺量≤ 1.5％时，减水作用相同时，其掺量相当于UNF 掺量的60％；CSP 掺量>1.5% 时为66%。根据CSP 的掺量与等效减水系数(Mt) 及减水率的关系：
当μ≤1.5% 时：
当μ ＞ 1.5% 时：
（3）等效缓凝系数(Nt)
等效缓凝系数(Nt) 是以掺0.10％的蔗糖的相对初凝时间为1.0 时，其他缓凝剂的相对初凝时间与其之比值：
T= (t0－t1)/t0 (5)
Nt = T/T0 (6)
式中：t0——不掺外加剂时水泥的初凝时间，h;
t1——掺一定量缓凝剂时水泥的初凝时间，h;
T——掺缓凝剂时的相对初凝时间；
T0 ——掺0.10％蔗糖时的相对初凝时间；
Nt——等效缓凝系数。
Nt 的变化规律：
Nt 值取决于HPC 或FLC 的胶凝材料组成和环境温度( 见表5)，CSP 的Nt 值为所有缓凝组分的Nt 的总和，即Nt = Σ (Nt)i 。
水泥(C)： Nt = Nt0
C＋FA；Nt = 0.65Nt0
C＋UEA：Nt= 1.10Nt0
C＋FA＋UEA；Nt = 0.65×1.10Nt0 = 0.715Nt0
温度对Nt 值的影响：
Nt2= (1 ＋ 0.06ΔT) Nt1
ΔT =T2－T1
式中： Nt1——温度T1 时的等效缓凝系数；
Nt2——温度T2 时的等效缓凝系数。
（4）凝结时间差(Δt)
各种缓凝剂不但缓凝作用不同，而且对水化速度也不相同。因此除了设置等效缓凝系数之外，还需设置第二个参数，即凝结时间差：
Δt=t2－t1
式中： t1 ——掺一定量缓凝剂时混凝土的初凝时间 (h)
t2 ——相同条件下的终凝时间 (h)
Δt——凝结时间差(h)
在掺量相同时 Δt：STPP<><><>
根据这四个参数：η，Mt，Nt，Δt，可以确定用于FLC，HPC的CSP 的组成及掺量，实现CSP 配方设计。<><>
<><><>
2.2 CSP 配方设计步骤( 实例)
A 种52.5R 硅酸盐水泥，掺18％粉煤灰，碎石大粒径25mm，中砂Mx=2.80，掺CSP 配制C60HPC。初始坍落度22cm，90 分后大于18cm，泵送浇筑梁柱，要求提前脱模，早强。混凝土配合比见表2。
CSP 配方计算
（1）CSP 的减水率<><>
（2）CSP 掺量
μ= 9.17η= 9.17×25.5% =2.34％(按2.35％计算配方)
（3）CSP 的Nt 值
在20℃时，A种水泥掺FA 时Nt=0.40。
那么，气温25℃时：Nt =(1＋0.06×5)×0.40 = 0.52
（4）Δt
由于要求提前脱模、早强，因而选择Δt小的STPP 缓凝剂控制坍落度损失。
（5）CSP 的配方
CSP 的有效成分：
NF＋STPP = 2.35%×0.40=0.94%
STPP 的Nt=0.52 时其掺量为水泥重量的0.055%，那么NF的掺量为 0.94%－0.055％ = 0.885%。
CSP 配方：NF 0.885 %
STPP 0.055 %
W 1.410 %
Σ 2.350 %
掺量 2.35 %
（6）计算结果与试配
表2 中列举了C60HPC 的混凝土试配结果，说明全计算法配合比设计和CSP 配方设计相结合能精确计算混凝土配合比及其复合超塑化剂配方。CSP 配方设计可用于缓凝减水剂、缓凝高效减水剂、超缓凝高效减水剂、高效泵送剂、高效引气减水剂等的配方计算，并且可用于外加剂系列产品的配方设计。CSP 配方设计的研究、开发和应用已经近10 年，取得了良好的技术经济效益。
表2 C60 HPC 试配结果
| 强度等级 | W | C | FA | S | G | W/B | SP(%) | CSP(％) | 坍落度 |
| 0 | 60min | 90min |
| C60 | 169 | 408 | 89 | 674 | 1100 | 0.34 | 38 | 2.35 | 226 | 200 | 200 |
3 CSP 对水泥的适应性
3.1 高效减水剂对水泥的适应性
高效减水剂对水泥的适应性是通过坍落度损失程度判断的。高效减水剂在低水灰比的混凝土中一个突出的问题是不同程度上存在坍落度损失快；而在另一些情况下，水泥和水接触后，在开始60～90 分钟内，大坍落度仍能保持，没有离析和泌水现象。前者，外加剂和水泥是不适应的，后者是适应的。适应性取决于水泥矿物组成( 主要是C3A、C3S)、可溶SO3 和碱含量。
（1）适应性好( 充分兼容)：高可溶SO3 和高碱量水泥；
（2）适应性稍差( 兼容稍差)：中等可溶性硫酸盐和碱含量的水泥；
（3）不适应( 不兼容)：可溶性硫酸盐少和低碱水泥。最佳可溶性碱量为0.4%～0.6％。
解决CSP 对水泥适应性问题必须针对不同的胶凝材料采用相应的CSP 组成体系，CSP 配方设计的优点就在于此。
3.2 外加剂对水泥早期水化放热过程的影响
掺外加剂能控制水泥早期水化过程( 预诱导期和诱导期)，使诱导期延长，这样就能减小坍落度损失。根据这一观点能延长水化诱导期的不仅是缓凝剂，而且可以是早强剂和特殊高分子化合物。
图1 水化放热曲线
1—PC42.5； 2—掺0.05%糖； 3—掺0.05%葡萄糖酸钠
3.3 三乙醇胺的作用
在CSP 中三乙醇胺的作用是早强、降低粘聚性和延长水化诱导期。由图2 中的铝酸盐水泥水化放热曲线可以看出掺三乙醇胺使初水化减慢、峰值降低，因此能降低拌和物的流动度损失。
图2 铝酸盐水泥水化放热曲线
图3 三乙醇胺的作用
图3 表明，由于三乙醇胺促进钙矾石(AFt) 的形成使C3A的水化受到阻碍，因此延长水泥水化诱导期，使流动度损失减慢。相反，含碱量增加使石膏溶解度减小，生成AFt 量减少，使C3A 的水化加速、流动度损失增加。
3.4 坍落度损失与“欠硫化”现象的关系
某些硅酸盐水泥配制流态混凝土时，用调整复合超塑化剂中缓凝剂的掺量和品种的方法不能控制坍落度损失，即使缓凝组分超剂量掺用坍落度损失仍然较快，我们将此种情况称为“欠硫化”现象。产生“欠硫化”现象的原因是由于水泥中可溶性SO3 的含量不足，或外部因素使石膏溶解度降低，破坏了SO3与C3A 和碱含量的平衡，使水泥凝结较快， 浆体很快失去流动性。产生这种“欠硫化”现象的原因是：
（1）CSP 降低了石膏的溶解度，使SO3 不足；
（2）最佳石膏量是在W/C=0.50 时经强度和干缩试验确定的，而掺CSP 配制FLC 时水胶比一般小于0.50，因此使SO3 总量减小；
（3）掺含碱量高的外加剂改变了石膏与C3A 的平衡。采用高浓萘系高效减水剂配制CSP，使坍落度损失加快，而改用低浓萘系高效减水剂配制的CSP，坍落度损失减小。因为低浓萘系高效减水剂中硫酸钠含量高(20％左右)，补充SO3的不足。另外，CSP 中含增加石膏溶解度或代替石膏作用的辅助剂，也可以减小坍落度损失。因此为了避免欠硫化现象的产生，CSP 应由高效减水剂、缓凝剂和辅助剂组成。
影响CSP 对水泥适应性的因素比较复杂，同一配方的CSP在不同胶凝材料体系中可以得到相反的结果。我国水泥的成分和品种变化复杂，因此必须针对胶凝材料的变化建立相应的CSP 配方体系才能解决水泥适应问题。作者研发的”复合超塑化剂(CSP) 配方设计软件”具有这种功能。它包含四个不同体系的CSP 配方计算器，提供了解决CSP 对水泥适应性的全套技术方案。
参考文献
［1］ 陈建奎．商品混凝土－现代混凝土的发展方向［J］．商品混凝土，2004 (1)：2-6
［2］ 陈建奎．高性能混凝土(HPC) 及复合超塑化剂(CSP)［M］，2000
［3］ 陈建奎．混凝土外加剂原理与应用( 第二版)［M］．北京：中国计划出版社，2004
［4］ 陈建奎，陈浩.“现代混凝土配合比全计算法设计”软件，国家版权局计算机软件著作权登记号，2005SR00529
［5］ 陈建奎，陈浩.“复合超塑化剂(CSP) 配方设计软件”，中国版权局计算机软件著作权受理号，200519496
