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翻阅诺贝尔化学奖的记录，就能看到1916一1917年没有颁奖，因为这期间，欧洲正经历着第一次世界大战，1918年颁了奖，化学奖授予德国化学家哈伯。这引起了科学家的议论，英法等国的一些科学家公开地表示反对，他们认为，哈伯没有资格获得这一荣誉。这究竟是为什么？ 哈伯与诺贝尔化学奖 随着农业的发展，对氮肥的需求量在迅速增长。在19世纪以前，农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥。1809年在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地，并很快被开采。一方面由于这一矿藏有限，另一方面，军事工业生产炸药也需要大量的硝石，因此解决氮肥来源必须另辟途径。 一些有远见的化学家指出：考虑到将来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。 利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向：提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。当时物理化学的权威、德国的能斯特就明确指出：氮和氢在高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。法国化学家勒夏特里第一个试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实验。在物理化学研究领域有很好基础的哈伯决心攻克这一令人生畏的难题。 哈伯首先进行一系列实验，探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中他所取得的某些数据与能斯特的有所不同，他并不盲从权威，而是依*实验来检验，终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适于高压实验的装置和合成氨的工艺流程，这流程是：在炽热的焦炭上方吹人水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要的氮气。 氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？以什么样的催化剂为最好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神，经过不断的实验和计算，哈伯终于在1909年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600C的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8％的合成氨。8％的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈怕知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100％。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。  走出实验室，进行工业化生产，仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把它交给了德国当时最大的化工企业--巴登苯胺和纯碱制造公司(BASF)。这个公司原先计划采用以电弧法生产氧化氮，然后合成氨的生产方法。两相比较，公司立即取消了原先的计划，、组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。 首先，根据哈怕的工艺流程，他们找到了较合理的方法，生产出大量廉价的原料氮气、氢气。通过试验，他们认识到锇虽然是非常好的催化剂，但是它难于加工，因为它与空气接触时，易转变为挥发性的四氧化物，另外这种稀有金属在世界上的储量极少。哈怕建议的第二种催化剂是铀。铀不仅很贵，而且对痕量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂，两年问，他们进行了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住200个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的村里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。 哈伯的合成氨的设想终于在1913年得以实现，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。从此合成氨成为化学工业中发展较快，十分活跃的一个部分。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径，更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。合成氨的研究来自正确的理论指导，反过来合成氨生产工艺的研试又推动了科学理论的发展。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，决定把诺贝尔化学奖授予哈伯是正确的。哈伯接受此奖也是当之无愧的。 第一次世界大战中的哈伯一些英、法科学家认为哈伯没有资格获取诺贝尔奖，原因何在？有人曾认为，假若没有合成氨工业的建立，德国就没有足够的军火储备，军方就不敢贸然发动第一次世界大战。有了合成氨工业，就可以将氨氧化为硝酸盐以保证火药的生产，否则仅依*智利的硝石，火药就无法保证。当然某些科学的发明创造被用于非正义的战争，科学家是没有直接责任的。英、法科学界对哈伯的指责更多地集中在哈伯在第一次世界大战中的表现。 1906年哈伯成为卡尔斯鲁厄大学的化学教授，1911年改任在柏林近郊的威廉物理化学及电化学研究所所长，同时兼任柏林大学教授。1914年世界大战爆发，民族沙文主义所煽起的盲目的爱国热情将哈伯深深地卷入故争的漩涡。他所领导的实验室成了为战争服务的重要军事机构：哈伯承担了战争所需的材料的供应和研制工作，特别在研制战争毒气方面。他曾错误地认为，毒气进攻乃是一种结束战争、缩短战争时间的好办法，从而担任了大战中德国施行毒气战的科学负责人。  根据哈伯的建议， 1915年1月德军把装盛氧气的钢瓶放在阵地前沿施放，借助风力把氯气吹向敌阵。第一次野外试验获得成功。该年4月22日在德军发动的伊普雷战役中，在6公里宽的前沿阵地上，在5分钟内德军施放了180吨氯气，约一人高的黄绿色毒气借着凤势沿地面冲向英法阵地（氯气比重较空气大，故沉在下层，沿着地面移动），进入战壕并滞留下来。这股毒浪使英法军队感到鼻腔、咽喉的痛，随后有些人窒息而死。这样英法士兵被吓得惊慌失措，四散奔逃。据估计，英法军队约有15000人中毒。这是军事史上第一次大规模使用杀伤性毒剂的现代化学战的开始。此后，交战的双方都使用毒气，而且毒气的品种有了新的发展。毒气所造成的伤亡，连德国当局都没有估计到。然而使用毒气，进行化学战，在欧洲各国遭到人民的一致遣责。科学家们更是指责这种不人道的行径。鉴于这一点，英、法等国科学家理所当然地反对授予哈伯诺贝尔化学奖。哈伯也因此在精神上受到很大的震动，战争结束不久，他害怕被当作战犯而逃到乡下约半年。 晚年的喜与悲1919年第一次世界大战以德国失败而告终。战后的一段时间里，哈伯曾设计了一种从海水中提取黄金的方案。希望能借此来支付协约国要求的战争赔款。遗憾的是海水中的含金量远比当时人们想像的要少得多，他的努力只能付诸东流。此后，通过对战争的反省，他把全部精力都投入到科学研究中。在他卓有成效的领导下，威廉物理化学研究所成为世界上化学研究的学术中心之一。根据多年科研工作的经验，他特别注意为他的同事们创造一个毫无偏见、并能独立进行研究的环境，在研究中他又强调理论研究和应用研究相结合。从而使他的研究所成为第一流的科研单位，培养出众多高水平的研究人员。为了改变大战中给人留下的不光彩印象，他积极致力于加强各国科研机构的联系和各国科学家的友好往来。他的实验室里将近有一半成员来自世界各国。友好的接待，热情的指导，不仅得到了科学界对他的谅解，同时使他的威望日益增高。然而，不久悲剧再次降落在他身上。 1868年12月9日哈伯出生在德国的布里斯劳（即现在波兰的弗劳茨瓦夫市）的一个犹太商人家庭。1933年希特勒篡夺了德国的政权，建立了法西斯统治后，开始推行以消灭'犹太科学'为已任的所谓'雅利安科学'的闹剧，尽管哈伯是著名的科学家，但是因为他是犹太人，和其他犹太人同样遭到残酷的迫害。法西斯当局命令在科学和教育部门解雇一切犹太人。弗里茨·哈伯这个伟大的化学家被改名为：'Jew·哈伯'，即犹太人哈伯。他所领导的威廉研究所也被改组。哈伯于1933年4月30日庄严地声明：'40多年来，我一直是以知识和品德为标准去选择我的合作者，而不是考虑他们的国籍和民族，在我的余生，要我改变认为是如此完好的方法，则是我无法做到的。'随后，哈伯被迫离开了为她热诚服务几十年的祖国，流落他乡。首先他应英国剑桥大学的邀请，到鲍波实验室工作。4个月后，以色列的希夫研究所聘任他到那里领导物理化学的研究工作。但是在去希夫研究所的途中，哈怕的心脏病发作，于1934年1月29日在瑞士逝世。  合成氨的催化机理 热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显着的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为： xFe + N2→FexN FexN +〔H〕吸→FexNH FexNH +〔H〕吸→FexNH2 FexNH2 ＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3 在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。 中国合成氨的发展 氨是最为重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位；同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10%的能源用于生产合成氨。氨主要用于农业，合成氨是氮肥工业的基础，氨本身是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各种铵盐肥料，这部分约占70%的比例。未来合成氨技术进展的主要趋势是“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”。 中国合成氨产量位居世界第一位，现已掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨、尿素的技术，形成了特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。2013年，中国合成氨总生产能力为7,400万吨左右，氮肥工业已基本满足了国内需求；在与国际接轨后，具备与国际合成氨产品竞争的能力，今后发展重点是调整原料和产品结构，进一步改善经济性。 中国目前有中型合成氨装置55套，生产能力约为500万吨/年；其下游产品主要是尿素和硝酸铵。其中以煤、焦为原料的装置有34套，以渣油为原料的装置有 9套，以气为原料的装置有12套。目前，中国有小型合成氨装置700多套，生产能力约为3,000万吨/年；其下游产品主要是碳酸氢铵，但现有已有112套经过改造后开始生产尿素。 中国合成氨生产装置原料以煤、焦为主；其中以煤、焦为原料的占总装置的96％，以气为原料的仅占 4％。中国引进大型合成氨装置的总生产能力为1,000万吨/年，只占中国合成氨总产能的1/4左右，因此可以说我国合成氨行业对外依赖性并不高。中国自行研发了多套工艺技术，促进了氮肥生产的发展和技术水平的提高。如合成气制备、CO变换、脱硫脱碳、气体精制和氨合成技术。  从地域分布分析，近年来中国合成氨产能主要分布在华东、中南、西南和华北等氮肥消费量较大的地区。2013年中国合成氨产量居于前五位的省份分别是山东、山西、河南、湖北、四川，其中山东省合成氨的产量达783.1万吨，同比增长2.15%，占全国总产量的14.5%。 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。氨可生产多种氮肥，如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。 氨也是重要的工业原料。如无机化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐；有机工业中各种中间体，制药工业中磺胺药物，高分子行业中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等，国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维；这些都是氨的下游应用。  |
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