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渗滤液处理技术

 我爱拜仁慕尼黑 2016-06-30

一、MBR+膜深度处理解析

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江苏维尔利环保科技股份有限公司(简称“维尔利”)是垃圾渗滤液处理行业第一家上市公司、国内第一家使用“MBR+NF”处理垃圾渗滤液的公司。维尔利拥有渗滤液处理相关专利24件, 其中发明专利4件, 是国内渗滤液处理领域的领军企业。维尔利作为2015年度环境保护科学技术一等奖获奖企业,将对垃圾渗滤液技术做系列专题分享。



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垃圾渗滤液特点及工艺难点


生活垃圾处理方法主要有焚烧、堆肥、机械处理和填埋等。垃圾在堆放、中转、挤压、运输、填埋或焚烧处理过程中会产生多种代谢产物和水分,形成成分极为复杂的高浓度有机废水——垃圾渗滤液;未经处理的垃圾渗滤液流经地表或渗入地下水后,破坏周围土壤的生态平衡,造成土壤或水源污染,将对环境造成严重的二次污染。


垃圾渗滤液中含有氨氮和各种溶解态的阳离子、重金属、酚类、可溶性脂肪酸及其它有机污染物,具有水质复杂、水质水量变化大、有机物即BOD5和COD浓度高、氨氮含量高,金属含量较高等显著特点,因此在选择垃圾渗滤液处理工艺时,需要满足以下条件:


1.满足水量变化大的特点,工艺设计需留有足够的余量;

2.抗水质冲击负荷能力强,渗滤液水质波动变化较大,因此,要求处理工艺需要有极强的抗冲击负荷能力;

3.高COD、BOD去除能力,垃圾渗滤液COD浓度变化范围大,最高达80000mg/L,甚至更高。因此处理工艺需要具备极高的有机污染物去除能力;

4.高氨氮处理能力,渗滤液氨氮浓度一般从数百到几千mg/L不等,一般认为在1500- 3000mg/L左右。但也可高达4000mg/L 左右。要求处理工艺具有很高的氨氮去除率;

5.尽可能的减少二次污染。


基于以上特点,要满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)排放标准,依靠的单独处理方法(生物法、物理法、化学法)难以满足以上所有条件。比较经济可行、又可稳定达标的渗滤液处理工艺需采用物理、化学与生物法相结合的处理工艺。


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垃圾渗滤液处理工艺


(1)“外置式膜生化反应器(MBR)+膜深度处理” 工艺技术原理


  • 外置式膜生化反应器,由前置式反硝化、硝化反应器和分体式超滤单元组成。

  • 在硝化池中通过高活性的好氧微生物作用降解大部分有机污染物,并使氨氮和有机氮转化为硝酸盐回流至反硝化池,在缺氧的环境中还原成氮气排出进行脱氮。

  • 为提高氧的利用率采用射流曝气器和高液位生化反应器。

  • 超滤采用孔径为0.02um的有机管式超滤膜,分离出净化水和菌体,由于实现了泥水完全分离,污泥回流可使生化反应器中的污泥浓度达到15-25g/L,经驯化形成的微生物菌群对废水中难生物降解的有机物也能逐步降解。超滤清液出水无菌,无悬浮物,可达到GB16889-1997三级标准。

  • 为满足排放标准,在膜生化反应器出水之后增加纳滤(或反渗透)以及配套的浓缩液物理化学处理的技术。由于膜生化反应器的出水氨氮、总金属离子、SS等指标已经达到排放标准,但部分难生化降解或不可生化降解的有机污染物尚不能去除,采用纳滤(或反渗透)进行深度处理,进一步分离难降解较大分子有机物,确保出水指标全部达到排放要求,其浓缩液通过配套的物理化学处理后,可以实现场内处置。


(2)工艺流程

垃圾填埋场渗滤液处理工艺流程




垃圾焚烧厂渗滤液处理工艺流程




针对有机物浓度更高的焚烧厂渗滤液,维尔利公司在MBR+NF/RO工艺基础上,设计采用进口填料的UBF厌氧工艺进行预处理。


UBF兼有厌氧活性污泥床和厌氧滤池的优势,与MBR+膜深度处理工艺相结合,具有厌氧回收沼气、微生物生物脱氮、总氮稳定达标,出水可回用或直接排放等技术、经济优点。


深度处理灵活组合,若需中水回用时,则由反渗透处理后回用。若直接排放时,则根据排放标准要求,灵活掌握纳滤与反渗透的工艺组合,可纳滤出水,也可混合出水。


(3)维尔利渗滤液处理技术特点


  • 出水水质优质稳定,出水无细菌和固体悬浮物;

  • 污泥浓度高,一般在15~25g/L,污泥负荷(F/M)低,剩余污泥产量少;

  • 反应器高效集成,占地面积小,不受设置场合限制;

  • 操作管理方便,易于实现自动控制;

  • 有机污染物去除率高;

  • 生物脱氮能力强;

  • 反应器高效集成,占地面积小;

  • 采用外置错流式管式超滤膜;

  • 超滤、纳滤、反渗透采用集成模块化技术;

  • 曝气采用特殊设计的射流曝气装置;

  • 系统自动化程度高;

  • 可实现远程技术服务,由维尔利远程监控、维护及数据管理系统提供故障诊断等技术支持。


核心技术

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(1)UBF技术


UBF厌氧技术是UASB与AF工艺的叠加,其下层为上流式污泥床,上层为厌氧滤池,装有比表面积较大的填料。底部进水,布水系统负责将废水均匀的分布到整个反应器底部,上部为澄清区。厌氧反应器的出水部分回流,用以缓冲进水污染负荷变化。


该厌氧反应器具有去除率高、适应性强、水力利用率高、污泥存留性好、微生物总量大、高稳定性、耐高负荷冲击性和悬浮物控制能力较好的特点。特别适用于处理有机物浓度高、盐分浓度高且有毒有害的垃圾焚烧厂的渗滤液和工业废水等




(2)外置式膜生化反应器(MBR)技术


外置式膜生化反应器(MBR)工艺是典型的膜分离技术与生物技术有机结合的废水处理工艺。利用传统的硝化、反硝化活性污泥生物技术和先进的膜分离技术相结合,采用超、微滤膜组件作为泥水分离单元,完全取代传统二沉池,水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(SRT)分别控制,使生化反应器内的污泥浓度从3~5g/L提高到15~25g/L,从而提高了反应器的容积负荷,使反应器容积减小,使污泥泥龄得到大幅延长。


一方面,膜截留了反应池中的微生物,使池中的活性污泥浓度大大增加,使生化反应更迅速更彻底;


另一方面,保证了出水清澈透明从而省掉二沉池。


具有生化效率高、抗负荷冲击能力强、出水水质稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等优点,特别适用于垃圾渗滤液处理过程。




(3)膜生物反应器衍生技术


膜生化反应器衍生技术是指膜生化反应器在出水之后增加纳滤(或反渗透)以及配套的浓缩液物理化学处理的技术,由于膜生化反应器的出水氨氮、总金属离子、SS等指标已经达到排放标准,但部分难生化降解或不可生化降解的有机污染物尚不能去除。


为达到更高的排放标准,则需采用纳滤(或反渗透)进一步分离难降解较大分子有机物,进行深度处理,确保出水COD达到排放要求,其浓缩液通过配套的物理化学处理后,可以实现场内自行处置。


经过由我公司特殊设计和控制的膜生物反应器及其衍生技术组合处理后,可以满足各种严格排放标准的要求并使浓液得到有效处理,特别适用于垃圾渗滤液和高浓度有机废水的高标准达标处理


(4)两级微生物脱氮膜生物反应器技术


针对新标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》( GB16889—2008)的政策出台,2007年维尔利公司开始了两级生物脱氮的研发和设计,即在原有的膜生化反应器中反硝化、硝化基础上增加后置(二级)反硝化和二级硝化工艺段。


当一级反硝化和一级硝化脱氮不完全时,在二级反硝化和二级硝化反应器中进行深度脱氮反应,两级生物脱氮技术可将生物脱氮率由原来单级生物脱氮的50-80%提高至98-99%以上,达到新标准中规定的总氮排放要求。


经过我公司特殊设计和控制的两级微生物脱氮膜生物反应器,可以实现稳定的完全微生物脱氮反应,特别适用于出水满足新标准的垃圾渗滤液处理过程。



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三、深度处理技术

垃圾渗滤液的处理是近些年环境工作者研究的热点和难点之一〔1, 2〕,其处理比工业废水、生活污水要困难得多。垃圾渗滤液经传统生物法处理后,出水中仍含有大量环烷烃、酯类、羟酸类及苯酚类等有毒有害物质,需对其进行深度处理,才能达标排放。虽已有学者对垃圾渗滤液深度处理技术做了许多研究,也总结了许多方法〔3, 4〕,但都有其各自的弊端。因此,寻找更环保、低耗、高效的深度处理技术对中国乃至全世界都具有重大意义。

粉煤灰是燃煤电厂焚烧煤炉排出的一种工业废渣,目前我国每年以近1.8 亿t 的速度排放,并且有逐年上升的趋势,但能被重复利用的粉煤灰还不到 30%〔1〕。未被利用的粉煤灰不仅占用了大量土地,而且由于其粒细质轻,容易随风飘迁,造成环境污染,因而粉煤灰的综合利用已成为当代环境工作者研究的热门课题。近年来,粉煤灰在水处理领域中的应用日益增多〔5 -6〕。粉煤灰的主要化学成分为SiO2、 Al2O3、Fe2O3、CaO 等,具有一定的吸附能力,但由于其表面结构致密,若直接使用则吸附效率较低。为提高粉煤灰的吸附效率,本实验采用微波改性粉煤灰,考察了其最佳微波改性条件并对微波改性后的粉煤灰进行了表征,同时探讨了吸附时间、pH 和改性粉煤灰投加量等对改性粉煤灰深度处理垃圾渗滤液的影响,为其实际应用提供必要的科学依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

粉煤灰:取自莆田市某火电厂。经XRF 分析显示其主要化学成分(以质量分数计)为SiO2 58.3%、 Al2O3 21.1%、Fe2O3 8.1%、CaO 5.1%、MgO 1.1%等。由于SiO2 和Al2O3 的含量丰富(约近80%),为吸附反应提供了大量的Si、Al 活性点,有利于吸附反应的粉煤灰;Fe2O3 含量适中,在一定程度上可以促进反应过程中的离子交换以及更好地进行絮凝和沉淀。 XRD 分析显示粉煤灰的晶相是莫来石(3Al2O3· 2SiO2)和石英(SiO2)。

垃圾渗滤液: 取自莆田市某垃圾填埋场厌氧- 好氧生化处理后的出水,CODCr 约为420~510 mg/L, BOD5/CODCr<0.2,其中大部分有机物为难生物降解物质,色度为0.704 (="" 以吸光度表示,吸收波长="" 254="" nm),ph="">

试剂:K2Cr2O7、HCl、NaOH、Fe2 (SO4)3、H2SO4、 Ag2SO4,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

SEM-S4800 型扫描电镜,日立公司; XRF-1800 型X 射线荧光光谱仪,日本岛津公司;DX-2000 型 X 射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司;HH-5 型 COD 快速测定仪,江苏江分电分析仪器有限公司; JJ-4 六联同步测速搅拌器,国华仪器有限公司; G70F23N1P-G5(W0)格兰仕微波炉,广东格兰仕集团有限公司;UVmini-1240 型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;pHS-25 型酸度计,上海精密科学仪器有限公司;DHG-9246A 电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;BS224S 电子天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司;SHA-B 水浴恒温振荡器,上海申胜生物技术公司;D250 标准套筛。

1.3 实验方法

粉煤灰预处理: 用蒸馏水清洗粉煤灰3~4 次,在振荡器里振荡30 min,沉淀,除去上部浑浊的液体;将清洗后的粉煤灰在干燥箱中于105 ℃干燥 24 h,冷却至室温,备用。

改性方法: 将100 g 预处理后的一定粒径的粉煤灰在不同微波功率下活化一段时间,取出,冷却至室温,装入密封袋中备用。

实验方法: 取150 mL 垃圾渗滤液置于250 mL 烧杯中,加入一定量不同改性条件下制备的微波改性粉煤灰,将烧杯置于搅拌器下搅拌反应一段时间后,静置1 h,过滤,取上层清液测定CODCr 和色度,并计算CODCr 和色度去除率以判断微波改性粉煤灰对垃圾渗滤液的吸附性能。

1.4 分析方法

(1)pH 的测定。水样pH 采用pHS-25 精密pH 计进行测定。

(2)CODCr 的测定。CODCr 采用库仑滴定法进行测定,并由此计算CODCr 去除率。


式中:C0———原水样的 CODCr,mg/L;

C———处理后水样的 CODCr,mg/L。

(3)色度的测定。色度采用紫外-可见分光光度计进行测定,并由此计算色度去除率。


式中:A0———原水样的吸光度;

A——处理后水样的吸光度。

(4)扫描电镜分析(SEM)。采用扫描电子显微镜对改性前后粉煤灰的表面结构进行分析。

2 结果与分析

2.1 不同方法处理的粉煤灰吸附效果对比研究

为了考察不同方法处理的粉煤灰对垃圾渗滤液吸附处理效果的影响,选择原水样pH,分别称取不同方法处理的75 μm 粉煤灰2.5 g 进行吸附反应,吸附时间为100 min,结果如表 1 所示。


由表 1 可知,在相同条件下,经水洗预处理的粉煤灰对垃圾渗滤液中的CODCr 和色度的处理效果比未经处理的粉煤灰略有提高,但并不显著;而粉煤灰经微波改性后,对垃圾渗滤液中的CODCr 和色度的处理效果均大幅度提高,CODCr 去除率由14.20%提高至34.20%,色度去除率由30.40%提高至58.70%,说明微波改性后粉煤灰的吸附能力显著提高,这可能是因为微波改性既会影响粉煤灰表面的孔隙结构,又会影响粉煤灰表面的化学性质,同时还可使活化过程速率加快,化学反应历程改变,降低反应活化能等〔7〕,最终使微波改性粉煤灰活性大增。因此,以下实验均以微波改性粉煤灰作吸附剂。

2.2 微波改性条件对粉煤灰吸附性能的影响

2.2.1 微波功率的影响

实验所用微波炉功率为700 W,共10 档,取其中的5 档(分别取总功率的20%、40%、60%、80%、 100%)。取75 μm 预处理后的粉煤灰,采用不同微波功率活化10 min,制备微波改性粉煤灰。维持原水样 pH,取2.5 g 微波改性粉煤灰进行吸附反应,吸附时间为100 min。微波功率对微波改性粉煤灰吸附性能的影响如图 1 所示。


图 1 微波功率对微波改性粉煤灰吸附性能的影响

由图 1 可知,随着微波功率的增大,CODCr 和色度去除率均逐渐升高,当微波功率达到420 W 时,微波改性粉煤灰对垃圾渗滤液中的CODCr 和色度的去除率均达到最大,分别为37.80%和62.32%;继续提高微波功率,CODCr 和色度去除率均有所降低。这是因为在微波改性过程中粉煤灰的通道被逐渐打开且空穴半径增大,又新生了很多微孔,故其吸附效率大大提升; 但过高的微波功率却可能破坏了粉煤灰的晶格空穴,烧塌或堵塞了粉煤灰的孔道,造成了吸附效率下降〔8〕。

2.2.2 微波活化时间的影响

以420 W 微波功率在不同的活化时间下活化 75 μm 预处理后的粉煤灰,制备微波改性粉煤灰。维持原水样pH,称取2.5 g 微波改性粉煤灰进行吸附反应,吸附时间为100 min。微波活化时间对微波改性粉煤灰吸附性能的影响如图 2 所示。


图 2 微波活化时间对微波改性粉煤灰吸附性能的影响

由图 2 可知,微波活化时间<10 min 时,随着微波活化时间的增加,CODCr 和色度去除率增大;微波活化时间为10 min 时,CODCr 和色度去除率同时达到一个高峰值,分别为39.81%和62.80%;继续增加微波活化时间,CODCr 和色度去除率反而降低。其原因可能是在微波活化时间<10 min 时,随着微波活化时间的增加,粉煤灰内的表面吸附水和层间水迅速气化逸出,促进了其内部空隙的形成和结构的畅通,吸附性能逐渐增强;当微波活化时间达到10 min 时,粉煤灰内部可逸出的水分减少,粉煤灰孔隙和通道达到一个最大值,此时吸附性能最强;若继续延长活化时间(>10 min),粉煤灰内部温度继续上升,因其内部缺乏散热条件致使其孔隙和通道的结构被 “软化”,导致样品粉化,致使其吸附性能下降。故后续实验均采用10 min 作为微波活化时间。

2.2.3 粉煤灰粒径的影响

以420 W 微波功率活化不同粒径的粉煤灰 10 min,制备微波改性粉煤灰。维持原水样pH,称取 2.5 g 微波改性粉煤灰进行吸附反应,吸附时间为 100 min。粉煤灰粒径对微波改性粉煤灰吸附性能的影响如图 3 所示。


图 3 粉煤灰粒径对微波改性粉煤灰吸附性能的影响

由图 3 可知,当粉煤灰粒径为58 μm 时,CODCr 和色度去除率分别达到41.62%和64.25%; 继续筛选更细的粉煤灰,CODCr 和色度去除率基本保持不变。这是因为粒径越小,粉煤灰的比表面积越大,改性粉煤灰的吸附能力发挥得越充分,但当达到一定值后,吸附达到饱和,此时继续减小粒径对吸附性能影响不大,因此后续实验均采用粒径为58 μm 的粉煤灰进行微波改性。

2.3 改性前后粉煤灰的SEM

在最佳改性条件下对粉煤灰进行改性,制得微波改性粉煤灰。采用扫描电镜对改性前后粉煤灰的表面结构进行分析,结果表明,原粉煤灰中有许多玻璃体微珠,粒形规则完整,表面光滑,质地致密,比表面积小; 微波改性后粉煤灰中有多孔的玻璃体和海绵多孔体,其颗粒表面变得粗糙,具有多孔结构,比表面积大大增加,说明微波加热具有非常优异的扩孔、增容、提高比表面积的作用,同时由于微波加热的高温作用,也能除去其中部分有机基团,因此微波改性粉煤灰具有很强的吸附性。故后续实验中均以最佳条件下制备的微波改性粉煤灰作为吸附剂对垃圾渗滤液进行深度处理。

2.4 吸附条件对微波改性粉煤灰吸附效果的影响

2.4.1 吸附时间的影响

维持原水样pH,称取4 g 微波改性粉煤灰进行吸附反应,考察吸附时间对吸附效果的影响,结果如 图 4 所示。


图 4 吸附时间对CODCr和色度去除率的影响

由图 4 可知,实验初期,CODCr 和色度去除率均随着吸附反应时间的延长而增加,当吸附时间为 100 min 时,CODCr 和色度去除率均达到最大,分别为46.05%和81.16%。继续增加吸附时间,CODCr 和色度去除率趋于稳定。这是因为微波改性粉煤灰对垃圾渗滤液中的有机物的吸附达到饱和状态后,溶液呈现出吸附平衡,此时继续延长吸附时间,去除率的提高不明显,因此取100 min 作为最佳吸附时间。

2.4.2 pH 的影响

调节水样pH 分别为3、4、5、6、7、8,称取4 g 微波改性粉煤灰对其进行吸附反应,吸附时间为 100 min。实验结果表明,pH 对吸附效果的影响较大,当pH 为5 或6 时,CODCr 和色度去除率达到高峰值,CODCr 去除率分别为43.30%、43.77%,色度去除率分别为72.22%、71.98%。水样过酸或过碱都不利于改性粉煤灰的吸附,这是因为吸附剂表面电荷特性和被吸附物质的存在形式受到pH 的影响。pH 越小,即H+越多,H+会和水样中的阳离子发生竞争吸附,从而占据粉煤灰孔道,造成其他阳离子甚至有机物被吸附的机率降低,使粉煤灰吸附效率下降;而当水样呈碱性时,会造成吸附剂表面堵塞,影响吸附效果〔9〕。综合考虑,直接采用原水样的pH 即可。

2.4.3 微波改性粉煤灰投加量的影响

维持原水样pH,称取不同量的微波改性粉煤灰进行吸附反应,吸附时间为100 min。微波改性粉煤灰投加量对吸附效果的影响如图 5 所示。


图 5 改性粉煤灰投加量对CODCr和色度去除率的影响

由图 5 可知,随着微波改性粉煤灰投加量的增加,CODCr 和色度去除率快速上升,当微波改性粉煤灰投加量增至4 g 时,CODCr 和色度去除率均达到最大值,分别为42.63%和69.57%;继续增加微波改性粉煤灰投加量,两者的去除率趋于稳定。这主要是因为微波改性粉煤灰投加量越多,粉煤灰可用的吸附交换位置越多,吸附有机物也就越多。但水样中能被吸附的有机物含量是一个定值,因此当微波改性粉煤灰投加量恰好将水样中能被吸附的有机物完全吸附,使水样内部呈现离子交换平衡时,继续增加微波改性粉煤灰投加量,CODCr 和色度去除率基本不再变化。故选取4 g 为最佳粉煤灰投加量。

3 结论

(1)微波改性粉煤灰对垃圾渗滤液中的CODCr 和色度的去除效果明显优于未改性粉煤灰,CODCr 和色度去除率最高分别可达46.05%和81.16%。

(2)粉煤灰改性的最佳条件:微波功率为420 W,微波活化时间为10 min,粉煤灰粒径为58 μm。

(3)通过扫描电镜对粉煤灰改性前后的表面结构进行分析,结果表明,微波改性后的粉煤灰比表面和孔隙度增大,吸附孔道增多,对垃圾渗滤液中的 CODCr 和色度能起到更好的吸附效果。

(4)改性后粉煤灰吸附的最佳条件:对150 mL 水样,吸附处理时间为100 min,pH 为5.8,粉煤灰投加量为4 g。

三、

 1 膜过滤浓缩液的处理处置方式

  目前垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的处理处置方式可分为三种类型:一是转移处置,包括外运和回灌;二是进一步减量,包括纳滤、高压反渗透、蒸发、膜蒸馏等;三是无害化处理,包括混凝沉淀、电絮凝、高级氧化等技术和干燥、焚烧、固化/稳定化等手段。

  1.1 外运

  当填埋场附近有能进行危险废液处置的焚烧厂时,可以将膜浓缩液输送至焚烧厂焚烧处理[10],这无疑是最便利的处置手段。但当距离较远时,输送成本会大大增加,这种方法将不具有经济性。

  1.2 回灌

  回灌是渗滤液膜过滤浓缩液最普遍的处置方式,它是在渗滤液回灌的基础上发展而来的,原理与渗滤液回灌一样。将垃圾渗滤液膜过滤浓缩液回灌的方法是把填埋场作为一个以垃圾为填料的巨大生物滤床,通过生物降解、吸附、过滤等多重作用实现污染物的稳定化或降解。在德国,从1986年开始,浓缩液回灌就作为反渗透法处理垃圾渗滤液的一个有机组成部分而被广泛采用[11]。目前我国采用纳滤/反渗透技术的垃圾填埋场也大多都采用回灌法处置浓缩液。回灌也存在一些问题和风险。A. H. Robinson[12]报道了1998年德国Wischhafen填埋场的无生化预处理的渗滤液RO处理系统的浓缩液回灌处置的影响,监测发现,对浓缩液进行回灌后,渗滤液COD、NH3-N都有所升高,电导率则在几个月内发生急剧攀升,这直接影响了反渗透系统的处理效率。

  1.3 纳滤和高压反渗透技术

  纳滤分离技术可以实现对二价和高价离子的选择性去除,可用于反渗透浓水的减量。李黎等[5]报道了成都市垃圾填埋场渗滤液处理中纳滤的应用。该处理工程采用两级A/O式外置MBR+RO/NF工艺处理垃圾渗滤液,减少了浓缩液的处置(目前为回灌)规模;出水主要含NaCl,在没有相关排放限值的情况下,可以直接排入水体。但是,报道未提及出水中是否含NO3-,其贡献的总氮很可能使出水无法满足最新排放标准。此外,纳滤还可以与高压反渗透(HPRO)联合进行浓水的进一步减量。

  高压反渗透工艺通常是指进料端操作压强大于10 MPa的反渗透工艺[13]。为提高回收率而发展起来的基于碟管式反渗透(DTRO)的高压反渗透工艺可以在10~20 MPa下运行,可使反渗透处理垃圾渗滤液的回收率从80%提高到90%以上,处理后的浓缩液可以省去蒸发浓缩步骤,直接进行干化或焚烧[10]。在HPRO处理过程中,常与纳滤工艺联合。在2~5 MPa 操作压强的条件下,NF将RO的浓缩液分离成两部分,一部分是主要含二价无机物(如CaSO4)和有机物的截留液,另一部分是主要含有氯化物的出水,进而再由HPRO处理,这样可大大降低膜结垢现象的发生[14]。该组合工艺被称为RO-NF/晶化-HPRO组合膜工艺,除特殊设计的HPRO膜之外,其关键还在于把NF和晶化单元组装成一个循环系统,因此,纳滤才能在高浓度有机物和CaSO4 超饱和的状态下连续运行[13, 14]。HPRO工艺可实现较高的水回收率,自上世纪90年代起,德国已有一些采用该法处理垃圾渗滤液的研究和应用。但目前在我国对该方法的研究和报道还较少。

  1.4 蒸发

  蒸发是指在一定的温度和压强下,把混合溶液中的相对易挥发的组分分离出去的过程。蒸发处理工艺可以将待处理溶液体积浓缩到不足原液体积的2%~10%[15]。目前应用较多的有浸没蒸发法、负压蒸发法和机械压缩蒸发法等[16]。

  浸没蒸发法是利用填埋气燃烧产生的高温气体与生活垃圾填埋厂渗滤液直接接触,使渗滤液的水分得以迅速蒸发,属于常压蒸发工艺[8]。岳东北等[17]报道了北京某填埋场采用两级浸没燃烧蒸发工艺处理渗滤液反渗透浓水的工程实例,出水水质指标均达到了《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB 16889—2008)中的二级标准。但是由于垃圾渗滤液膜过滤浓缩液中通常都含有浓度很高的氯离子,而氯离子在70 ℃以上的温度下会对金属材料产生非常强的腐蚀作用,这使得设备腐蚀成为高温蒸发处理垃圾渗滤液或浓缩液的最主要的限制因素[18]。

  为了解决常压高温蒸发所引起的设备腐蚀问题,20世纪 90 年代起,一些欧洲国家如荷兰、法国等开始研究负压蒸发法。负压蒸发充分利用了水在负压条件下沸点降低的特性。采用负压蒸馏可以有效避免氯离子对金属设备的腐蚀,目前国内尚未有采用该法处理渗滤液膜过滤浓缩液的报道。

  机械压缩蒸发工艺是指通过机械方式对蒸汽进行压缩,进而提高蒸汽温度的技术,该工艺充分实现了能量利用,属于低能耗的蒸发工艺。广州某地垃圾渗滤 RO 浓缩液通过机械压缩蒸馏发后,水质明显改善,最终达到排放标准[19]。在实际生产作业工程中,低能耗蒸发工艺产生的酸腐蚀和盐对设备的腐蚀情况相当严重,蒸发装置的主材必须是昂贵的耐腐蚀材料,这造成了设备造价昂贵以及后期不菲的维护费用[7],提高了运行成本。

  1.5 膜蒸馏

  膜蒸馏是一种以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为驱动力,使热侧蒸汽分子穿过膜孔后在冷侧冷凝富集,从而实现溶液分离、浓缩或提纯等目的的膜分离过程[20, 21]。膜蒸馏技术是膜处理技术与蒸馏技术过程的结合,具有许多优点[22, 23]:可在常压下进行,设备简单,操作方便;操作温度低于传统蒸馏工艺;设备体积小而灵活等。目前膜蒸馏技术已经广泛应用于海水、苦咸水淡化、高含盐废水处理等多个领域[21]。膜蒸馏法也被认为是一种对反渗透浓缩液进一步回收减量的有效方式[24]。李玖明等[25]采用膜蒸馏法进行了垃圾渗滤液反渗透浓水处理的实验研究,实验产水水质符合《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB 16889—2008)规定的排放标准。膜蒸馏法目前正处于一个迅速发展成熟的阶段,但作为一种尚处于应用初期的新技术,膜蒸馏法处理垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的大规模应用仍需要学者进一步的研究。

  1.6 混凝沉淀与电絮凝

  混凝沉淀法是水和污水处理中的常用技术,它通过电性中和、压缩双电层、吸附架桥和网捕等作用去除污水中呈胶体和微小悬浮状态的有机和无机污染物。张跃春等[26] 采用混凝沉淀法对四川某垃圾填埋场渗滤液膜过滤浓缩液进行了处理,测试了混凝剂种类、投加量和助凝剂配比对处理效果的影响。实验结果表明,FeSO4和PAM联用时的处理效果最好;在最佳反应条件下废水的COD去除率可达74%,UV254去除率达到52%。

  电絮凝工艺是利用电化学方法,在产生絮凝剂的同时在阳极上析出O2微气泡,阴极上产生H2微气泡,并通过絮凝作用、气浮作用和电解氧化还原作用共同实现污染物的有效去除[27]。与传统的混凝沉淀工艺相比,电絮凝法具有效率高、泥量小并易于固液分离等优势,已逐渐成为研究的热点[28]。国内外已有许多学者将电絮凝法应用于垃圾渗滤液预处理或深度处理[29, 30],在此基础上也有了将其应用于渗滤液膜过滤浓缩液处理的尝试。S. TOP等[31]以铝电极做阳极,采用电絮凝法处理土耳其某垃圾填埋场渗滤液纳滤膜浓缩液,最终的处理结果显示,COD、色度、总磷的去除率都随电流密度和反应时间的增大而不同程度地增加。

  由此可见,混凝沉淀法和电絮凝法对膜过滤浓缩液都有一定净化效果,但净化效果不够彻底。混凝沉淀法和电絮凝法可以作为一种垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的预处理工艺,与其他工艺联合共同实现对垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的妥善处置。

  1.7 高级氧化技术

  高级氧化技术是一种通过化学氧化剂以及光、声、电、磁等物理化学过程产生大量活性极强、具有极强氧化性的·OH等自由基降解水中有机物的方法。根据氧化剂和催化剂的选取不同,高级氧化技术大体可分为以下几种[32]:(1)Fenton法和类Fenton法;(2)光化学氧化法和光催化氧化法;(3)臭氧氧化法;(4)湿式氧化法和湿式催化氧化法;(5)电化学氧化法;(6)超临界水氧化法及超临界水催化氧化法。高级氧化技术适用于处理高浓度难生化降解的废水,在垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的处理中受到关注和应用。

  王凯等[33]采用Fenton-絮凝联合工艺处理青岛某垃圾填埋场渗滤液纳滤膜浓缩液,实验结果显示,处理水COD、BOD、色度去除率分别高达82.4%、63.7%、87.5%。电-Fenton法是一种Fenton法的变形形式,其原理是通过电解的方式,使通入的O2先在阴极通过还原反应生成H2O2,再与溶液中的Fe2+发生Fenton反应[34]。Yujue Wang等[35]采用电-Fenton法对北京某垃圾填埋场渗滤液膜过滤浓缩液进行处理,在最佳实验条件下,反应6 h,TOC和TN去除率分别达到82%、51%。

  郑可等[36, 37]采用臭氧氧化法以及H2O2/O3体系分别进行了渗滤液反渗透浓缩液处理的研究,COD、色度、腐殖酸去除率分别达到67.6%、98%、86.1%,BOD5/COD从0.008提升到0.26,可生化性明显提升。 Zhaoxin Li等[38]采用电-过臭氧化(H2O2/O3)过程处理渗滤液反渗透浓水,并与传统的臭氧氧化法、过臭氧化法以及电Fenton法作了比较。实验结果表明,在优化的实验条件下,6 h TOC去除率可达92%,效果优于其他三种方法。

  高级氧化法可以对渗滤液膜过滤浓缩液中的有机物实现较为高效的去除,但一般单一的高级氧化法也无法稳定地将垃圾渗滤液膜过滤浓缩液处理到达标排放范围。研究开发更加便捷高效、低成本的高级氧化方法是高级氧化法处理垃圾渗滤液膜过滤浓缩液进一步研究的重点。

  1.8 焚烧

  焚烧法作为一种重要的减量化、无害化手段在处理高浓度有机废液、放射性废液等危险废液方面已有了较为广泛的应用,同样可以作为处置渗滤液膜过滤浓缩液的有效手段。最常用的废液焚烧炉形式有:液体喷射型焚烧炉、流化床焚烧炉、回转窑焚烧炉三类[39]。焚烧法具有占地少、处理速度快、污染物破除彻底、可回收盐类和能量等优点;但焚烧法的初期投资较大、焚烧过程控制复杂、操作水平要求高,这些都限制了焚烧法在国内的推广速度[40]。此外,焚烧过程中存在有害物质的排放、结焦结渣以及炉体腐蚀等亟待解决的问题[41]。由于焚烧法投资大、成本高,单独为浓缩液处置建设焚烧设施的可能性不大,但当垃圾填埋场附近有配套液体焚烧设施的垃圾焚烧厂时,浓缩液通常可进行焚烧处置。

  1.9 固化/稳定化技术

  固化/稳定化技术处理废液是利用一定的化学添加剂(固化剂)使其失稳脱水最终成为不可逆的常态固体[42]。目前固化/稳定化技术已成为危险废弃物的重要处置手段[43],同时也在放射性废液、含重金属废液等危险废液的处置中有较多的研究和应用[44, 45]。S. Y. Hunce等[46]采用该法进行了垃圾渗滤液反渗透浓缩液的处理研究,结果显示,水泥与不同集料的组合均取得了良好的处理效果,浸出液中TOC、氨氮、重金属均得到有效去除,浸出液水质达到欧盟相关排放标准。固化产物(混凝土类似物)在未来有可能作为一种建材产品,具体性能还有待进一步研究,相关行业规范也需要尽快建立。

  2 结论

  近年来,随着垃圾渗滤液产生量的增长,垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的处理成为威胁环境安全的重要问题。虽然处理垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的方法有很多,但是目前我国垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的处置手段仍主要以回灌为主,长期的回灌可能会导致渗滤液出水含盐量升高,影响处理工艺的稳定性,还可能会对垃圾填埋体生物系统造成不利影响;此外,大量流体的回灌会提高垃圾堆体水位,影响垃圾堆体的稳定性,带来安全隐患。焚烧处理可以实现废水的直接固化,但一般仅限毗邻含液体焚烧设施的垃圾焚烧厂的情形,当需要长距离外运时会增加运营成本;由于焚烧法投资大、成本高,单独为浓缩液处置建设焚烧设施的可能性不大。纳滤和高压反渗透工艺可实现垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的进一步减量,但反应条件要求较高;蒸发工艺处理垃圾渗滤液膜过滤浓缩液存在着能耗高、设备腐蚀严重的问题;混凝沉淀法和电絮凝法、高级氧化工艺对膜过滤浓缩液都有一定净化效果,但其单独处理的效果很难达到排放标准,它们可以作为一种垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的预处理工艺;固化/稳定化技术的应用还需要进一步的研究。以上工艺,不论是浓缩减量处理,还是无害化处置,均很难依赖单一的技术实现渗滤液膜过滤浓缩液的稳定高效处理和达标排放,未来垃圾渗滤液膜过滤浓缩液的妥善处置可能需要通过几种不同方法的组合来实现。膜蒸馏工艺作为一种新型高效膜分离工艺,具有设备简单、操作方便、操作温度低于传统蒸馏工艺、设备体积小而灵活的特点,在处理高含盐废水方面有着其独特的优势,可以作为渗滤液膜过滤浓缩液再减量的一种可行方式。虽然目前该技术在垃圾渗滤液处理领域研究还比较少,但作为一项正飞速发展和处于商业化应用前夕的技术,它具有非常广阔的应用前景。

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