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超临界水氧化技术(点击这里查看详细介绍)是指在温度和压力高于水的临界温度（374.3℃）和压力(22.1MPa)之上的反应条件下，以超临界水为反应介质，以空气或氧气为氧化剂，将水中有机污染物彻底氧化成CO2和H2O的过程。该技术适用于处理含有机污染物的任何废液及废弃固体。 超临界水氧化技术适于处理各种环境污染物，包括居民日常生活垃圾，城市下水道污水污泥，农业生产以及工业过程产生的各种有害废物。本节介绍了超临界水氧化技术在环境废物处理方面的应用。 城市生活垃圾处理利用的正确方针是减量化、无害化、资源化。目前，我国城市生活垃圾处理方法主要以填埋、焚烧和堆肥为主。填埋法只能对垃圾进行处置，而不能彻底破坏和分解废物，起不到减量化的要求。填埋和焚烧处理存在释放有害物质到环境中的可能性，二次污染控制比较困难。填埋法和堆肥需要占用大量的土地，不符合中国人口众多、土地资源有限的实际国情。Jin等研究了胡萝卜和牛油为代表的生活垃圾在超临界水中的氧化行为，其C、N、水以及主要组分见表10，反应是在5.9ml的间歇反应器内，盐浴升温，20s即达到反应温度。实验条件见表11。 实验结果见图15，胡萝卜和牛油在第一分钟的降解十分迅速，随后的几分钟则很缓慢。这意味着降解可能分两个阶段，早期阶段降解迅速，而后期则是先前生成的降解中间产物是难以降解的物质，造成反应速率很慢。 图16为胡萝卜和牛油在超临界水中降解一分钟后残余物GC/MS色谱分析结果，发现两种情况下乙酸均是主要成分。图17为TOC和剩余乙酸的有机碳随时间变化曲线。反应初期，TOC和乙酸的有机碳相差很大，随反应时间延长，差距逐渐消失。这意味着反应一分钟后，TOC为乙酸所贡献。胡萝卜和牛油降解的第二阶段主要是乙酸的降解。而乙酸本身是一种主要的相对稳定的有机物超临界水氧化降解中间产物。在这一过程中，TOC单调降解，而反应即会形成中间产物乙酸，又会有乙酸本身的降解，因此，应该存在乙酸浓度的最大值。然而，反应时间超过一分钟后，乙酸有机碳含量呈单调下降趋势。这说明在图中所示的反应时间范围内，乙酸的形成非常缓慢，并且乙酸的氧化反应成为反应速率控制步骤。反应物气体产物除了CO2外，还有CO、CH4等。说明与氧化反应同时进行的有热分解反应。 Mizuno等研究了以宠物饲料为代表的城市固体废物在超临界水中的氧化，狗饲料含有蛋白质、脂肪、纤维素、无机物等，是生物质废物典型代表，其中蛋白质为含氮有机物，研究表明含氮有机物在超临界水中形成NH4+中间产物，十分难降解。狗饲料成分见表12，含有20%蛋白质、7.0%脂肪、3.0%纤维素、7.0%灰和63%其他物质。狗饲料经干燥、破碎加入到间歇反应器内，以双氧水为氧化剂进行反应。 反应产物包括固体、液体和气体。固体组分由于量太少而无法分析，主要气体产物为CO2、N2。图18为氧气量和反应温度对TOC降解率的影响。反应温度从673-823 ℃,压力恒定为28MPa。当过氧量为100%，反应温度高于723K时，液相产物TOC低于检测限。 氧化反应过程产生各种有机酸中间产物，如图19所示，其中主要的有机酸为乙酸，占总有机酸量的85-90%，丙酸是第二大有机酸，另有少量异戊酸。当723K，过氧量超过100%时，有机酸中间产物几乎不再产生。 乙酸和氨是含碳和含氮有机物超临界水氧化过程产生的难降解中间产物。Li等提出了下面的含碳和含氮有机物超临界水氧化反应途径。 图20为不同反应温度下液相产物中TOC与反应时间半对数坐标图，高温时TOC降解迅速，每一温度下的数据点连成直线，表明反应为一级反应。图21为不同温度下，反应温度对液相产物中NH4+离子浓度影响半对数坐标图。由图20和图21可以看出，相同温度下，NH4+离子的分解比TOC的降解慢的多。达到相同的转化率，NH4+离子需要更高的反应温度和更长的停留时间，充分说明NH4+离子的难降解性。
废水经过生物法处理后，会产生大量污泥。对于含大量水分的污泥一般要先脱水，然后采用焚烧或直接填埋的方法处理。填埋没有及时处理有害污染物，不是环境保护长远之计。焚烧技术费用高、且产生烟尘，危害公众健康。超临界水氧化法是一种有效的处理各种有害有毒物质的技术，包括污水以及高密度的污泥。由于过程本身排放洁净气体，相对于传统焚烧等易排放二恶英和废气等热处理技术，SCWO成为一种优越的焚烧替代技术。1995年瑞典Chematur Engineering化学工程公司(CEAB)取得美国Eco Waste Technologies(EWT)公司SCWO技术。据EWT报道，有机污泥脱水至含有机物浓度为10%-15%时，由于氧化反应自生热量，过程可以得到最佳经济效益。1999年CEAB公司获得了EWT公司SCWO技术垄断权，其推出的SCWO市场化商标称为Aqua Critox?，过程流程如图22。日本Shinko Pantec公司获得CEAB技术许可，已建立了1100kg/h的SCWO中试装置。Shinko Pantec公司预测SCWO技术在日本的主要市场是下水污泥处理，于2000年7月在日本神户（Kobe）建造了一家下水道污泥处理厂。
其处理过程为:由于污泥比较粘稠，在污泥储槽设置搅拌器。高压泵前设置过滤装置防止大颗粒进入堵塞高压泵，进料加压至25MPa后进入节能装置，被反应器出水加热。然后进入加热器，如果污泥含有机成分浓度低于3%时，在进入反应器前必须进一步加热。进入反应器后与注入的氧气混合发生氧化反应，反应放热会抬高反应器温度。当污泥含有机物浓度过高时，在反应器设定温度600 ℃可能无法完全氧化，结果要求二次氧化，此时含溶解氧的水以冷水加入反应器来抵消反应热，维持氧化反应不超过反应器温度限。从反应器出来的物料进入节能装置，预热进料。蒸汽发生器回收部分出水带出的反应热。流出物料经冷却后通过专门的卸压盘管，然后经气液分离器。 为了保证SCWO处理污泥的高效性，经济性,需考虑某些工程问题。一是污泥干基含量，Chematur Engineering SCWO装置适宜处理干基含量为15%；另外最重要的一点是，保证泵安全正常供料。物料进入高压泵前，要先经过Macerator泵和Mono泵，高压泵为隔膜式活塞泵。为防止换热器和反应器内无机盐结垢，物料要求很高的线速度流过。 由于污泥中存在含氮有机物，操作温度存在最低限，这是由于含氮有机物难以降解。物料中炭氮比率（即TOC/Tot-N）越高，含氮有机物越易降解。实验结果（表13）表明所有有机物质很容易降解，然而为了彻底降解含氮物质，需要最低温度540 ℃。
排出气体不含挥发性有机碳（VOC）和NOx,但是部分氮转化形成N2O(不包括在NOx之内),尽管当前对N2O没有排放限制，但是N2O是一种温室气体，将来可能造成环境危害。必要时可以经过进一步催化氧化可以转化为N2。经济评价分析表明SCWO技术处理下下水道污泥是一种廉价的污泥处理替代技术。 Svanstrom等评价了世界上第一台商业性的处理污泥超临界水氧化装置。污泥来自于美国德克萨斯州Harlingen市政污水处理厂。其目的是根据美国和欧洲超临界水氧化技术当前以及预期的环境表现对这种最具前途的污泥处理技术作出评估。Harlingen超临界水氧化单元装置于2001年4月建成，日处理能力为9.8吨污泥（干基）。污泥固含量6-9wt%（相当于COD=80-120g/L）,污泥预热能量来自于反应器排出流体所含热量。在反应器内，以氧气为氧化剂，停留时间为20-90s，发生有机物的完全氧化。通过水力旋流器（一种依靠锥形容器内的离心力将固体颗粒从水流中分离出来的机器）将反应后的流体分为下溢流体（含98%固体）和上溢流体。两种流体与污泥进行热交换后，余热（70-95 ℃）传输给附近纺织厂。一方面获得经济收益，另一方面减轻能源供给负担。超临界水氧化过程排出的CO2卖给纺织厂用来中和高PH值废液，产生的惰性湿固体直接排出。 随着农业生产的发展和科学技术的进步，除草剂、杀虫剂成为农民经常使用的农药产品。化学除草剂、杀虫剂品种越来越多，在农药中的比重也越来越大；农田施用化学除草剂、杀虫剂的面积越来越广，农民对化学除草剂、杀虫剂的依赖性也越来越强。这给农业生产带来了诸多优越性：减轻了农民的劳动强度、有效地控制了农田杂草、病虫害的滋生、提高了农作物产量。然而化学除草剂应用后的不良影响，已引起各界人士的关注。除草剂按化学结构分类可分为：苯氧羧酸类、苯甲酸、芳氧苯氧苯酸类、环己烯酮类、酰胺类、取代脲类、三氮苯类、二苯醚类、联吡啶类、二硝基苯胺类、氨基甲酸酯类、有机磷类、磺酰脲类、咪唑啉酮类、磺酰胺类等。化学除草剂和杀虫剂损害了人们的健康，破坏了周围环境。一些环保主义人士赞成使用天然杀虫剂，如盐、大黄的叶子或者高浓度的醋酸来代替合成的化学药剂。最近研制出的一些杀虫剂有玉米面的副产品——玉米麸粉，可以抑制杂草的正常生长。此外还有从热带树籽中提炼出来的苦味油，它可以杀死相当种类的昆虫。随着对环保的日益重视及农业可持续发展战略的要求，农业部农药检定所自2004年1月1日起，撤销所有含甲胺磷等5种高毒有机磷农药的复配产品的登记证。自2004年6月30日起，禁止在国内销售和使用含有甲胺磷等5种高毒有机磷农药的复配产品。自2007年1月1日起，全面禁止甲胺磷等5种高毒有机磷农药在农业上使用。 氧乐果（Omethod）于1965年由德国拜耳公司发明，由于对蚜虫有特效，杀虫谱广，属于硫代磷酸酯类杀虫剂，是一种应用广泛的有机磷杀虫剂。林春棉等人研究了其在超临界水中的氧化降解。COD去除率随反应温度的升高、压力的增大、停留时间的延长而提高，最大COD去除率可达85%以上。推导得出的幂指数动力学方程为：
动力学分析表明，氧化降解反应对氧的反应级数为-0.38。一般而言，氧化剂浓度越高，越有利于污染物的氧化降解。但热力学计算表明，超临界水-氧气二元体系中，随氧气质量分数的增加，体系密度大大下降。即在质量流率不变时，体积流量大大增加，因此，停留时间大大缩短，显著影响COD去除率。 甲胺磷等五种高毒含磷农药，占我国农药总量的1/4，卫生部标准规定甲胺磷在稻谷中的最大允许残留限量低于0.1mg/kg。并规定甲胺磷不准用于蔬菜和果树等。 林春棉等研究了甲胺磷在超临界水中的氧化降解，对浓度高达2061~13306mg/L的甲胺磷废水，在350~400 ℃，24.1MPa条件下，甲胺磷在超临界水中可以得到有效彻底降解，最大COD去除率可达97%以上。与氧乐果氧化实验结果一样，动力学推导表明，氧化降解反应对氧的反应级数为-0.38。随废水浓度的提高，甲胺磷降解效率提高，表明SCWO技术适于处理高浓度有机废水。 随着经济的发展，各种纸张的需要急剧增加，我国人均纸年占有量已达到20多公斤。令人遗憾的是，造纸业的迅速发展，由此造成的水体污染触目惊心。据统计资料显示，目前 我国有大中小型造纸厂数万家，年排放废水量高达40多亿立方米，占全国废水总排放量的1/6，其中有机污染约占全国工业废水中有机污染物总量的1/4，除少数大中型厂配套建设了碱回收车间及废水处理设施外，多数造纸废水经外理直接排放水体，使许多江、河、湖泊及地下水受到不同程度的污染。资金的短缺和治理技术的滞后，造成我国绝大多数造纸废水未经任何处理就任意排放。 以上治理工艺普遍存在的问题是：1.中和药剂量大，费用高。我国制浆工艺大多为碱法制浆, 要使用大量烧碱和硫化钠或者石灰，据统计，仅碱法造纸一项，全国耗用火碱150万t，回收碱34t，还有近120万t的火碱排入水体，造成中段废水PH高达9-11, 而后续的生物处理需在中性条件下进行，必须先加酸中和进行预处理；2. 泡沫现象严重。制浆原料含有树脂酸，在碱法制浆工艺中树脂酸被皂化，被皂化的树指酸进入生物处理装置，当通入压缩空气后，会形成大量的到处飘飞的黄色泡沫。为控制泡沫量，必须采取机械消泡或化学消泡，这无疑会增大水处理的成本；3. 处理后的水质色度深，COD 不能达标排放。中段废水含大量纤维素和木质素，这类物质分子量大，生物降解缓慢，致使色度深和COD 高达600-2500mg/l, 必须在生物处理前或处理后投加混凝剂，致使废水处理工艺复杂，污泥生成量大，运行费用高等多种弊端。 美国专利报道了超临界水氧化法处理纸浆以及造纸洗涤液的研究。首先通过过滤废液形成滤液和有机固体物料，有机固体原料流进入反应器，经超临界水氧化反应，排出液中BOD、COD、色度、纤维素浓度等大大降低。典型的碱回收液和漂白液组份见表14：
美国专利报道了超临界水氧化法处理造纸废液（含80-99 wt-%H2O）中多氯二苯并二恶英（polychlorinated dibenzodioxins，PCDD）、多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans ，PCDF)。操作压力25-40MPa,操作温度400-650 ℃。其中毒性最大的2,3,7,8-TCDD获得98%氧化分解。实验用的废液来自美国阿拉巴马州一造纸厂，首先使用分散剂及搅拌装置浸软固体至可泵送的状态，通过气相色谱和质谱分析处理前后废液中2,3,7,8-TCDD, 2,3,7,8-TCDF以及TCDDs和TCDFs含量，作为降解率评价标准。实验数据如表15，表16。
随着陆地和海洋油田石油的勘探开发生产，含油污水量逐年增加。石油勘探开发的含油污水主要有采油污水、钻井和洗井污水，其中以采油污水量最大。另外，含油污水来自于工矿企业含油废水、居民生活污水油脂。生活污水中的油脂由于受洗洁净、肥皂粉、洗发香波等的乳化作用，一般无法采用普通的静置分层处理，这类废水加重了污水处理厂生化处理的负担，甚至会造成生物活性污泥彻底失败。 采用通常的蒸发、相分离、膜分离技术只起到浓缩作用，反而使毒性累加，油污并未真正被处理。况且含油污水通常具有生物毒性而不适合生物处理，对于焚烧处理来说，含油浓度又太低。近年来，不少研究者采用水热氧化技术（即湿式氧化和超临界水氧化）处理含油废水。 Portela等人研究了切削油的水热氧化处理过程，切削油广泛用于金属加工过程，在金属切割时加注于道具与被切割金属之间，起到散热和润滑作用，并且加快切割速率，延长车刀寿命。一般由油、水、以及添加剂如活性剂和生物杀灭剂组成，长时间使用后会产生重金属、微生物以及降解生成的有毒物质，失去润滑和制冷作用。实验选用的切削油（ELM-172）组成分析如表17，它包括了工业上常用的切削油的主要组分。
水热氧化采用的氧化剂为双氧水，为了增强水热氧化效率，作者同时使用双氧水分解产生的羟基自由基（·OH）作为氧化反应促进剂，这时会发生下面的自由基反应历程：
氧化促进剂是通过下面的方法加入反应体系的，即废油和作为氧源的双氧水分别预热，与另一股不经预热的双氧水（提供氧化促进剂）先在混合器混合，然后进入盘管式反应器。双氧水在预热管线完全分解为水和氧。表18为不添加氧化促进剂的实验结果。在考察的实验条件下，脱油率总是较高，而TOC和COD去除率随温度升高而增加，TOC反映的是所有有机物的转化率，表明在水热氧化反应过程中，油类相对酚类和醇类有机物更容易转化。
对于氧化促进剂效果如图23所示，反应体系如果引入未经预热的双氧水作为氧化反应促进剂，总会得到更高的TOC去除率，温度低于400 ℃时，更为明显。可见自由基（·OH）的形成增加了总氧化反应速率，应当注意到的是，自由基只是增加了初始反应速率，参与了部分氧化反应，随双氧水逐步分解，氧气成为实际氧化反应的氧化剂。温度高于450 ℃时，TOC去除率差异已不明显，这是由于随温度升高，双氧水分解速率加快，起氧化作用的是氧气。Croiset等对双氧水在亚临界以及超临界水中的分解给出了下面的分解速率关系式：
式中X为双氧水分解率；kg为分解速率常数，s-1; t为分解时间，s; R为气体常数，8.314J·mol-1·K-1;T为分解温度。利用上式计算得到，400 ℃时双氧水分解99%需7.7s，相对于12s的反应时间，在反应的前期·OH可能参与了反应，因此TOC去除率有较大差异；而500 ℃时双氧水分解99%需0.12s，相对于9s的反应时间很短，即此时双氧水分解迅速，没有来得及产生·OH，就完全分解。
印刷电路板（Printed circuit board，PCB）几乎会出现在每一种电子设备当中。是电子零件装载的基板，除了固定各种小零件外，PCB的主要功能是提供上头各项零件的相互电气连接。它是结合电子、机械、化工材料等众多领域的基础产品，用途涵盖范围相当广泛，一般电子产品、资讯、通讯、医疗、甚至航天科技产品都需要使用印刷电路板作为安装与互联时的支撑体。 全球印刷电路板以北美为最大生产地区，其次为日本和西欧，比重占80%左右。我国台湾印刷电路板产业发展迄今已有30年，全国具有全制程的专业厂家台湾占90%。台湾在大陆设厂的公司有华通、楠梓电子、南亚、金像电子、敬鹏等。 印刷电路板制造是复杂的物理化学过程，生产中产生的废水和排放物给环境带来了严重污染。废印刷电路板的无污染回收处理一直是一个世界难题。废印刷电路板材料主要由金属铜、树脂纤维、锡、铅、溴等材料组成，这些物料大部分可以回收再利用，具有较高的价值，另外也有有毒材料如铅和溴等。现有的回收处理方法可以归类为三种，化学处理方法、采用烧来提取金属材料，把非金属材料烧掉的方法和先机械破碎，然后用水来进行分离的方法。这三种回收处理方法都将会对环保产生再污染的源，考虑到生态环境效应及可持续发展战略，这些方法难以被推广应用。 台湾成功大学Chien,Y.C.等研究了印刷电路板超临界水氧化处理。实验在40ml石英管间歇反应器中进行，320-520 ℃,24MPa,停留时间5-10min，以双氧水为氧化剂。印刷电路板中树脂随温度改变转化率见图24：
树脂转化率定义为： 转化率 = SCWO残渣中C含量 / 印刷电路板C含量 印刷电路板中含5-15%的溴，溴在超临界水中存在形态可能为HBr,NaBr,Br2。实验结果见表19。溴在超临界水氧化反应后主要存在于气相和液相产物中，固体残渣中没有发现。表19同时表明电路板在超临界水中的完全降解受NaOH影响。没有NaOH时，树脂在超临界水中转化率约为87%。由于超临界水很低的介电常数值，在SCWO过程中，溴物种可能以HBr形态存在。而当温度降低至亚临界或正常水条件下时，溴可能以H+、Br-形态存在。NaOH影响溴在产物中的分布，使得液相分布达到63.2%。溴在气相中主要以Br2存在。NaOH增加了树脂转化率主要是由于：NaBr在超临界水中溶解度急剧降低，NaBr的形成非常迅速。另外，Na+阳离子的电子吸收效应（resin-Br- ··· Na+）。
印刷电路板SCWO固体残渣XRD分析表明主要成分为Cu2O,CuO,Cu(OH)2,如图25所示。
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