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某一流体当温度和压力升高至该流体的临界温度和临界压力之上时，该流体便成为超临界流体。  超临界流体相图 部分超临界流体的临界点   水与CO2相图 超临界水临界点是374.2℃、22MPa；超临界二氧化碳的临界点是31 ℃ 、7.3MPa；甲醇则需要239 ℃和7.9MPa 超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，SCWO)是指在温度和压力高于水的临界温度（374.3oC）和压力(22.1MPa)之上的反应条件下，以超临界水为反应介质，以空气或氧气为氧化剂，将水中有机污染物彻底氧化成CO2和H2O的过程。该技术适用于处理含有机污染物的任何废液及废弃固体。 超临界水氧化技术发展遭遇到了一些技术挑战，主要是盐酸、硫酸等腐蚀和盐类沉积。目前发现的耐超临界水氧化腐蚀性能最好的Ni基合金Inconel625和Hastelloy C-276在SCWO环境下的均匀腐蚀速率达到17.8mm/a,远高于作为设备结构材料要求的腐蚀速率（低于0.5mm/a）。反应器和换热器的腐蚀问题成为直接制约SCWO技术大规模产业化应用的关键因素。美国General Atomics公司（GA）经过广泛研究，得出了解决腐蚀和盐沉积问题切实可行的方法。腐蚀问题的研究使得对材料在超临界水氧化条件下性能有了深入认识。对于关键部位已选用先进材料和工程设计方案。并发展了相关专利处理盐沉积问题。可以预见，随着人类文明的进步，利用超临界水这种洁净、安全、节能、高效、高品质的绿色环保技术，将是未来工业化应用的主流之一。超临界水氧化技术及其特点  超临界水作为一种化学反应介质具有独特性能，当进入超临界状态后,其化学物理属性发生显著改变。超临界水具有低的粘度，高的扩散系数，促进了超临界水反应器中混合物的传质。很低的极性，导致无机盐溶解度的大幅降低和有机物溶解能力的增加。超临界水具有很高的热容，使得热传输效率高。常况水进入超临界态后，约2/3的氢键断裂，引起介电常数急剧降低。 超临界水与普通水溶解能力对比   超临界水的物理化学特性 有机废水在超临界水中的氧化反应 有机化合物+O2 → CO2+H2O 有机化合物中的杂原子+[O] → 酸、盐、化合物 酸+NaOH → 无机盐 SCWO机理 RH+O2 → R.+HO2. RH+HO2. → R.+H2O2 H2O2+M → 2HO. RH+HO. → R.+H2O R.+O2 → ROO. ROO.+RH → ROOH+R. ………断裂进行直至生成甲酸（乙酸） → CO2+H2O SCWO反应途径  反应途径 H2O2 → 2OH· 2HO2 · → H2O2+O2 OH·+HO2 · → H2O+O2 H2O2+OH·→ H2O+HO2 · 超临界水氧化法使用超临界水的独特性能，将有机废物转化为环境无害的产物。其技术特点表现在以下几方面： ①使用环境友好、廉价易得的水作为反应介质，符合绿色化学发展要求； ②超临界水既有接近常规液态水的密度，又有接近气体的粘度，因而有很高的传质速度。在超临界区，由于流体的密度、溶解度、粘度等特性随水密度而改变。因此，可以通过控制操作条件（即温度和压力）改变反应环境； ③超临界水氧化操作温度远低于焚烧温度，所以不会产生氮氧化物以及硫氧化物等二次污染物；氧化反应产物主要为CO2、N2、H2O和无机盐，实现了污染物零排放； ④超临界水作为有机物和氧气的良好溶剂，使得氧化反应在均相进行，不存在相间传质限制，反应速度快，处理效率高，有机物降解效率在不到一分钟或者更短的时间内达到99.99%； ⑤超临界水氧化系统体积小、完全封闭且可以迅速停车，使得易于控制； ⑥超临界水氧化系统适于处理的有机物范围广，几乎适用于各种有机废物的处理，且对有机物浓度适用范围宽； ⑦超临界水氧化反应为放热过程，当有机物浓度超过10%甚至更高时，需要的热交换器很小甚至不需要外部供热，只需在引发反应的初期供热即可。 超临界水氧化技术已成为超临界流体技术研究应用的热点，受到广泛关注。目前， SCWO技术处理对象包括半导体生产废物、制药废物、造纸废水、市政以及工业污泥、化学药品、炸药、VX神经毒剂、PCBs等一般性废物以及危险废物。 SCWO、WAO与传统焚烧法的对比 与湿式氧化法(Wet air oxidation,WAO)和焚烧法相比，超临界水氧化法具有一定技术优势。三者对比如表1所示。超临界水氧化法与湿式氧化法区别在于湿式氧化法由于操作温度在水的临界温度以下，压力在水的饱和压力以上，水以液态形式存在，氧通过气液界面传递进入液相，再在液相中扩散与废水中的有机物进行反应，因此反应速率较慢。对某些难降解有机物处理效果相对较差。 表1 SCWO、WAO与传统焚烧法的对比  焚烧技术是目前国内外普遍采用的针对有机危险物的处理技术，特别是对于重毒性、高污染性物质，如含二恶英、多氯联苯、放射性废物、军用化学毒剂、医疗垃圾和高浓度有机工业废液等的彻底处理。焚烧炉燃烧室温度一般在1000℃以上，可以使一般有害物质完全分解。但焚烧技术建设、运营成本较高，况且产生飞灰以及分解产生的有害物质，又由于温度高，易产生NOx,SOx等二次污染物，焚烧过程本身又可能会产生二恶英类污染物，只有继续升高操作温度，才能避免二恶英形成。对于该类有害废物的处理，超临界水氧化技术是一项有竞争性的技术。超临界水氧化技术发展历史及应用现状 SCWO技术研究的兴起始于上世纪80年代，由MIT的Modell和Texas大学的Earnest Gloyna最先提出。美国Sandia、Los Alamos等国家实验室以及MIT、Texas-Austin、Delaware等大学，最先对SCWO技术进行了大量基础性研究。处理的废物主要来自于国防部，包括推进剂、炸药、有色毒烟、化学毒品、核废料等。目前，美国已有多家公司从事SCWO技术开发研究，如Modar、MODEC(Modell Environmental Corp)、General Atomics、EWT(ECO Waste Technologies)、Foster Wheeler等公司。除美国外，世界各国有关超临界水氧化应用实例，日本有Shinko Pantec(SP)公司、Kobe Steel公司、Organo公司、Mitsubishi Heavy Ind公司、Hitachi公司等。欧洲有德国的Forschungszentrum Karlsruhe公司、法国的CEA公司与CNRS公司、瑞典的Chematur Engineering AB公司等。表2、表3列举了当前国外从事SCWO技术开发的公司以及工业应用现状。 表2 从事SCWO技术开发公司一览表  SCWO技术处理航空、航海领域空间工作站和核潜艇污水、废物，实现了闭路循环，可以解决因载荷限制导致的资源不足问题，具有深远意义。General Atomics公司已与美国国防研究规划局(Defense Advanced Research Projects Agency,DARPA)和美国空军签订合同,采用SCWO技术处理海军舰艇废物以及战争化学品。GA提出两种示范装置，一种由GA设计，另一种由Modar公司设计。处理单元可以安装在港口或舰艇内，其大小为地面装置的1/10。GA与Tyndall空军基地签署的一份合同，用来处理固体火箭推进剂，在Utah州的中试示范装置表明，SCWO可以将推进剂TOC99.99%降解。Modar公司向美国国家航空和宇宙航行局（NASA）提交了用于空间站应用的SCWO中试装置。用于处理人体排泄物，循环利用水和生命所需营养物质。也得到美国能源部（DOE）授权处理混合废物。同时，完成了处理含放射性元素的物质，获得99.99%的降解率。 当前，超临界水氧化技术已不限于最初国防领域的应用，日常环境废物的处理逐渐成为主导。除了众多模型污染物如含氧、氮、杂原子等的研究外，来源于化学合成、制药、食品加工、市政污泥等废物的处理已有大量文献和专利报道。超临界水氧化技术和超临界二氧化碳萃取以及亚临界水萃取等技术结合，为发展有机废物和生物质废物回收，然后部分氧化合成有机化学品开辟了新的途径。 近年来，国内已有对醇、酚、羧酸、芳环化合物以及含氮、硫、磷有机废水进行超临界水氧化实验的研究，并有相关专利报道超临界水氧化处理技术。然而，研究尚处于实验室小试阶段，还未出现SCWO工业化装置的报道。 表3 当前已商业化的SCWO处理废物工厂  传统SCWO 工艺流程图 SCWO法对某些有机物的分解率 技术应用 Batch Supercritical Water Oxidation (SCWO) 封闭环路（Closed-Cycle） SCWO反应系统 渗透器壁反应器 （Transpiring-Wall Reactor or TWR） 当前SCWO的技术应用 应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及环境工程等。在环保方面的应用主要为降解有害废弃物。 塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、塑化剂等； 有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料； 高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂； 废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切削废液、皮革废液； 下水道污泥：城市污泥、工业污泥； 受污染土壤：矿油、含卤素有机物。 目前发展SCWO技术的主要国家及应用对象 德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃物的处理，如纸浆厂与制药厂的废水以及电子工厂的下脚料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。 法国：主要研究放射性废水及油墨废水。 瑞典：以工业应用于处理含胺废水。 瑞士：已开发出抗腐蚀反应器。 西班牙：已开发出抗腐蚀反应器。 英国：以Nottingham大学研究为主，仍停留于实验室阶段。 日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研究为主。为目前少数拥有工业化技术与经验的国家之一。 中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩厚博士在中国科学院和国家科委的支持下，率先在国内开展超临界水的研究。正在研制的我国首套超临界水氧化实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面产生重大影响。 成本分析 例一 荷兰某SCWO实验工厂处理量为1m3/h，设备占地面积为100m2(10m×10m)，设备投资成本估计Nfl.20百万元，操作成本Nfl.200~500/m3。 例二 美国德州GNI集团公司於1994年春天开始，在德州DeerPark建造一座SCWO工厂，1995年1月完工，设计处理量为5,000gal/d，主要处理废水中的含氯物质，使用Modar公司技术，造价6百万美元。Modar公司副总裁WilliamKillilea说当SCWO处理量为5,000~100,000gal/d，其处理成本为0.75美元/gal。 例三 日本Organo公司与日本户田市污水局处理含有1%的污泥，污水局设计建造一座处理量为10m3/d的实验工厂，用此方式处理活性污泥可以减少20~30%的成本。 SCWO法、WAO法及传统焚烧法的成本比较结论 SCWO法的优势 分解效率高：对某些难分解性有机物分解率甚至高达99.9999%以上； 无二次污染：排放气体是 CO2、N 2和O 2 ，无NOx、SOx、Dioxin等，无机盐以固体形式回收； 氧化反应速度迅速：反应一般只需几秒至几分钟； 设备的小型化； 可处理的废水浓度广； 高效节能：反应是放热反应，只要进料具有适宜的有机物含量，仅需输入启动所需的外界能量，整个反应可靠自身维持进行，多余热能可以回收。 SCWO法处理存在的问题 高腐蚀速度，选材难 无机物溶解度减小，诱发堵塞，连续运转难（盐沉淀） 初期投资较高 SCWO未来的研究方向 进料废水悬浮液中固体/盐的去除； 渗透器壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）系统的优化； 建立动力学反应过程更加明确的TWR系统模式。 |
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