助磨剂对水泥与减水剂适应性的影响综述

本文由同济大学孙振平教授课题组刘毅整理

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1 引言

近年来，混凝土材料性能大幅度地提高和建筑施工技术的迅速发展主要依赖于化学外加剂品种的增加和性能的提高，特别是高性能减水剂的研制和应用^[1]。但在实际应用过程中，施工单位经常会遇到水泥与减水剂适应性差的问题，除了砂石料等可控的质量因素外，水泥本身的问题也不可小觑。有学者认为水泥熟料本身以及水泥粉磨过程中所掺加的混合材、调凝石膏和助磨剂等是造成水泥与减水剂适应性差的重要原因。本课题组在上世纪末就水泥熟料矿物成分、碱含量、调凝石膏以及混合材等对减水剂使用效果的影响开展了深入研究，并提出相应的解决措施^[2-7]。自本世纪初开始，随着助磨剂在我国水泥粉磨工艺中的广泛应用，由于助磨剂使用不当而造成的水泥与减水剂适应性差的问题己屡见不鲜。因此，系统地研究不同助磨剂组分对水泥与减水剂适应性影响规律的任务迫在眉睫。

现有研究表明，添加助磨剂的水泥与未添加者在颗粒分散性、细度及粒径分布等方面均存在较大差异^[8]，而这些差异会影响到水泥水化速率及减水剂的吸附特性，进而对水泥与减水剂的适应性产生影响^[9]。目前，关于助磨剂对水泥与减水剂适应性影响效果的看法还不统一，一些学者认为助磨剂对水泥与减水剂适应性有不良影响，然而另一些学者得出的结论却恰恰相反，认为助磨剂对水泥与减水剂的适应性具有一定的改善效果。这些相互矛盾的结论可能是由以下原因导致的：1)研究人员所用的助磨剂为多组分复配所得的市购产品，其组分复杂，对于不同种类的水泥作用效果有差异；2)研究人员所用水泥多为市购水泥，该水泥在熟料粉磨过程中己掺入助磨剂及混合材，使水泥组分变得更加复杂，不易分析。本文简述了助磨剂对水泥与减水剂适应性影响的研究现状，综述了现有的一些研究成果，如助磨剂组分对水泥性能、水泥水化过程及水泥颗粒对减水剂分子的吸附效果等方面的影响，希望对水泥生产中助磨剂的选用及混凝土制备中减水剂的高效应用等方面有所裨益。

2 研究现状

对水泥与减水剂的适应性概念的理解，同济大学孙振平教授^[10]指出：按照混凝土外加剂应用技术规范，将经检验符合有关标准的某种外加剂掺加到用按规定可以使用该品种外加剂的水泥所配制的混凝土(或砂浆)中，若能够产生应有的效果，就认为该水泥与这种外加剂是适应的；相反，如果不能产生应有的效果，则该水泥与这种外加剂不适应。

助磨剂有效组分种类繁多，大多是表面活性物质，它们的加入不仅会影响水泥的粉磨效率，也会对水泥的性能产生影响。有的助磨剂可以显著提高水泥的粉磨效率，但可能对水泥的某些性能产生不利作用，因而影响水泥的质量。目前来看，助磨剂对水泥与减水剂适应性影响的原因，可以从以下四个方面进行分析。

2.1 助磨剂对水泥颗粒形态的影响

陈玉平等^[11]认为，在熟料粉磨过程中掺入不同种类助磨剂，对所磨制水泥的物理性质有显著影响。蔡安兰等^[12]研究了几种常用助磨剂组分对水泥宏观物理性质的影响，结果表明，掺加助磨剂组分可以改善磨制水泥粉体的流动性，减小粉体的休止角，改变颗粒的粒径分布。水泥颗粒的形状和粒径分布对水泥标准稠度用水量、凝结时间和强度等有决定性作用。水泥浆体的流动性是反映水泥与减水剂适应性的重要指标之一，它也与颗粒的形状和粒径分布有密切关系。

2.2 助磨剂对熟料与石膏匹配性的影响

兰明章等^[13]人则从另外一个角度考察了助磨剂对水泥与减水剂适应性的关系。他认为在粉磨过程中，助磨剂通过影响熟料的表面状态以及熟料与石膏的“匹配情况”，间接影响水泥与减水剂的适应性。所谓“匹配情况”，即熟料与石膏共同粉磨时(无助磨剂)，由于石膏和C₃A矿物相较熟料中的其它矿物粒径更小，而细颗粒更容易团聚在一起，石膏微粉会大量吸附在C₃A矿物相的表面。而加入助磨剂进行粉磨时，助磨剂会强烈吸附在C₃A矿物相和石膏粉体的表面，阻碍了石膏微粉在熟料颗粒表面的吸附。这会导致采用助磨剂粉磨的水泥在加水拌合时，C₃A水化速率加快，导致减水剂的消耗量增加，从而影响水泥与减水剂的适应性。

2.3 助磨剂对减水剂分子吸附特性的影响

水泥粉磨过程中，熟料颗粒表面及内部会发生大量的-Si-O键和Ca-O键的断裂，因此断面两侧出现一系列交错的Si⁴⁺、Ca²⁺和O²⁺的活性点，产生强烈的电子密度差异，这些强极性的活性点会彼此吸引，又逐渐积聚成松散的团聚体。在机械应力的进一步作用下，再陆续发生类似金属焊接那样的过程，形成较为坚固的大颗粒^[14]。而当粉磨过程中掺加助磨剂时，极性的助磨剂分子可以吸附于断裂面的活性点上，使得断裂面上的电子密度降低，从而减弱甚至消除积聚的趋势，阻止物料颗粒团聚，提高风选效率，起到分散物料的作用(见图1)。由此可见，助磨剂在粉磨过程中会大量吸附在水泥颗粒表面，形成具有一定取向和结构的吸附层，从而改变颗粒表面的分散性质。

图1水泥磨细过程示意图

掺加助磨剂后，水泥颗粒表面的吸附能力势必有显著变化，而颗粒表面性质的变化又势必影响拌合时颗粒对减水剂分子的吸附。减水剂的作用机理中，最广为人们接受的就是经典的DLVO稳定理论和空间位阻稳定理论^[15]，两者的核心都在于研究减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附情况。因而，很多学者认为助磨剂的加入正是通过改变水泥颗粒与减水剂分子之间的吸附效应从而使水泥与减水剂的适应性产生变化。

李宪军等^[16]在研究助磨剂组分对水泥颗粒吸附萘系减水剂分子的影响时发现：掺四种助磨剂组分磨制的水泥对萘系减水剂分子的吸附量大小为：丙三醇>乙二醇>三乙醇胺>空白>多聚磷酸盐，这与助磨剂对水泥与外加剂适应性影响的结果完全一致，吸附量大适应性差，吸附量小适应性好。掺多聚磷酸盐磨制水泥对减水剂分子的吸附量最小，对水泥与减水剂的适应性有一定改善作用。李宪军认为，助磨剂组分对水泥颗粒表面性质会产生影响，如果使颗粒吸附能力降低，则可以改善水泥与减水剂的适应性，这虽然打破了一些学者关于助磨剂均对水泥与外加剂适应性存在不良影响的武断论断，但他并未深入研究颗粒表面性质的变化。

Marina等^[17]在研究分别掺加乙二醇和三乙醇胺所磨制水泥的物理性质变化时，同样分析了其对水泥颗粒的表面吸附能力的影响。该研究认为，水泥颗粒表面既是助磨剂分子的吸附场所，又给减水剂分子提供活性吸附点，因此颗粒的表面状态会对减水剂分子的吸附产生重要影响，磨制水泥的比表面积、孔隙率、表面能以及表面活性点的数目等对减水剂吸附情况有重要作用。

2.4 助磨剂对水泥初期水化进程的影响

如前所述，一些学者已然认识到，助磨剂组分不仅直接改变水泥颗粒表面性质、颗粒对减水剂分子的吸附情况，而且可以直接对水泥初期水化过程产生影响，包括水泥凝结、水化速率、进程以及水化产物形态和结构等，这也同样会对水泥净浆宏观流动性产生影响。

对于醇胺类助磨剂，国内市售的助磨剂大都是以三乙醇胺(TEA)或其衍生物作为主要的有效组分，大量试验发现，以TEA作为助磨剂所磨制的水泥与大多数减水剂都存在适应性不良的问题。马保国等^[18]认为，TEA分子结构特殊，具有很强的极性，易于吸附到水泥颗粒断面的活性点上，降低比表面能从而达到助磨的效果；然而他同时发现，TEA也会显著影响水泥水化的进程，如果TEA在助磨剂中的有效掺量小于0.02%时，TEA会加速C₃A水化，产生快促凝早强作用，水化产物增加了减水剂分子的无效吸附量，抑制减水剂的分散作用，致使流动度及其保持性均较差。李国华等^[19]研究了三异丙醇胺(TIPA)在水泥粉磨和水泥水化中的作用，他认为，TIPA具有同TEA相似的促进水泥水化的作用。TIPA可以促进水泥水化中间相的溶解，促进水泥早期水化；另外，TIPA更有利于C₄AF溶解和水化，能够加快石膏耗尽后中间相水化生成AFm的反应。而TIPA的这些作用效果均会影响到减水剂分子的吸附分散作用。

对于多元醇类助磨剂，王剑锋等^[20]研究认为，二元以上极性有机基团(特别是羟基)有机物具有较好的助磨效果。而且随着极性官能团数量的增加和非极性官能团结构的增大，助磨性能更好。而费爱艳等^[21]重点对比了不同聚合度的聚合甘油(单体为丙三醇)与木质素磺酸钙、糖蜜和三乙醇胺之间助磨效果的差异。她认为，多元醇类助磨剂由于存在大量的羟基，可以优化水泥颗粒分布情况，具有良好的助磨效果，并且在水泥拌合阶段对水化影响较小，有轻微的缓凝作用，在与其他助磨剂组分复配后，经济效益和助磨效果更佳。马保国等^[18]研究认为，多羟基的醇类物质能够有效延缓水化放热和初始结构形成，适当掺量的多元醇类能够有效抑制C₃A的初期水化，而不影响其最终水化，故而适量的多羟基糖类助磨剂对水泥与减水剂的适应性无不良影响甚至有改善作用。

对于盐类助磨剂，目前最常用的主要有硫酸盐类、磷酸盐类和有机酸盐类等。孔祥明等^[22]认为水泥中的微量助磨剂吸附在水泥颗粒表面，显著改变了水泥颗粒的表面性质，尤其是盐类助磨剂对Ca²⁺和Fe³⁺络合作用起到关键作用，这对于后期水泥与减水剂分子之间的相互作用产生间接的但极为重要的影响。Jiang N等^[23]均致力于研究硫酸盐在水化中的作用，他发现硫酸盐具有明显的早强效果，其电离出的SO₄^2-在颗粒表面的吸附能力比减水剂分子的吸附能力强，从而会抑制其他减水剂分子的吸附，宏观上就表现出减水剂的减水率下降，流动度损失加快，导致水泥与减水剂适应性不良。而毕兴锁等^[24]针对多聚磷酸盐类对水泥水化的研究发现，多聚磷酸盐可以减缓水泥颗粒水化，有利于减水剂的有效吸附，不仅不会影响减水剂的减水效果，甚至能改善减水剂后期的减水作用。马保国等^[25]研究发现，改变多聚磷酸钠的掺量可有效调控硅酸盐水泥的水化热历程以及结构形成过程，在水泥初始水化阶段，延缓C₃A的水化，从而减少了水泥水化产物对减水剂的吸附，因此某种程度上会改善水泥与减水剂的适应性。

以上众多学者从不同的角度分析助磨剂对水泥和减水剂适应性的影响，但他们的工作和结论并不矛盾，只是所关注的重点不同，分别强调的是助磨剂组分在不同时期不同过程所起的不同作用。然而，也不能否认他们研究的局限性，其实，每种理论和分析都只能解释一部分问题，因此关于助磨剂组分对水泥与减水剂适应性影响的机理还需要进一步完善。

3 结语与展望

水泥粉磨过程中所使用的助磨剂的组分正向多元化方向发展，而混凝土制备过程中又加入了不止一种外加剂，因此增加了混凝土组成的复杂性。人们期望通过完善不同外加剂对水泥作用效果的研究，找到更多解决水泥与外加剂适应性的有效措施，因而，一个新兴的水泥化学的补充分支——有机水泥化学，正在悄然兴起。以有机助磨剂为例，人们急需通过有机水泥化学的研究工作，探索其对水泥水化动力学、水化产物形态、减水剂吸附特性、浆体流变特性和强度发展等宏观性能的影响。目前，助磨剂对水泥与减水剂适应性影响的研究还很不完善，仅停留在试验探索和经验总结方面。此外，商品化的助磨剂组分十分复杂，且各地水泥品质差异较大，这些问题的存在使得助磨剂对水泥与减水剂适应性影响的机理解释仍存在较大分歧。

笔者认为，研究助磨剂对水泥与减水剂适应性的影响，应采用抽丝剥茧、层层递进的方法：首先确定熟料和石膏的种类及品质，选取单一的助磨剂组分作为试验研究对象，通过水泥粉磨效果试验、净浆和砂浆宏观性能试验、减水剂分子吸附量测定和电化学特性试验等手段，结合相关理论，系统地研究水泥中助磨剂组分对水泥与减水剂适应性影响的普遍规律。通过建立相关模型与深化理论分析，探索引起水泥与减水剂不适应现象的真正原因，并为水泥助磨剂品种的选择，以及水泥混凝土中减水剂的选择提供充分的指导。

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