X射线衍射实验单元
基础知识
1895年11月伦琴(WilhelmKonradRóntgen，1845—1923)发现了一种穿透力很强的射
线，当时称为伦琴射线，它能够透过人体显示骨骼和显示薄金属中的缺陷，马上用于医学
和金属探测等方面。因为当时无法确定这种新射线的性质，伦琴把他称为X射线。1912
年劳埃（MaxvonLaue，1879—1960）等人做了一个著名的实验——劳埃衍射实验，才从
晶体衍射的新发现中确定X射线是频率极高的电磁波。X射线的发现是科技史上的重大事
件。1901年伦琴因发现以他的名字命名的射线所作的杰出贡献获得首届诺贝尔物理学奖。
1914年劳埃因发现晶体衍射获得贝尔物理学奖。1915年布拉格父子（SirWilliamHenry
Bragg，1862—1942；SirWilliamLawrenceBragg，1890—1970）因在X射线晶体结构分析
所作的贡献同获诺贝尔物理学奖。一个世纪以来，X射线的应用对人类生活质量的提高，
对科学技术的进步有着很大影响。伦琴发现X射线后，X射线马上被应用到医学等方面。
而劳埃实验开创了X射线晶体学的新领域。20世纪40年代X射线衍射仪的出现，使得人
们可以较方便地完成多晶物体的微观结构分析。随着电子技术的发展，特别是微型计算机
的广泛应用，X射线衍射仪实现了测量及分析的自动化、智能化，使人们摆脱了复杂的计
算、繁复的查表等工作。目前X射线衍射仪在材料科学、地质学、矿物学、金属学等领域
得到广泛的应用。
本单元由两个实验组成：1用X射线衍射法测定已知样品的晶格形式和晶格常数；2分
析未知材料的晶体结构，得到其物相，确定其成分和名
称。
1．射线的产生和X射线谱
X射线可以通过不同的途径获得，但为了得到具有
足够强度而可供实验用的X射线，通常以高速运动的电
子去轰击某种金属（即所谓“靶”）的方式产生。具体装
78
置是：在一个高真空的绝缘管内封入两个电极，阴极通过加热产生自由电子，阳极即作为
靶。当在两极之间加一个很高的电压（管电压，20~60kV）时，阴极附近的电子在管电压
的电场驱使下，向阳极作加速度运动而形成一束电子流（管电流），最后到达阳极并轰击靶，
从而产生X射线。
X射线是一种波长为0.001——10nm的电磁波。用于晶体分析方面的X射线波长通常
介于0.05——0.25nm之间。X射线有白色射线和特征射线之分。白色射线为一连续光谱，
它是从某一最小值λmin（短波限）开始的一系列连续波长的辐射。特征射线为线光谱，
它由若干相互分离的谱线组成，每条谱线都有特定的波长而不相连续。
白色发射谱是由于高能电子束撞击靶，发生各种不同的减速运动，因此产生波长连续
变化的电磁辐射。白色射线的短波限可以用量子理论解释：光量子的最大能量等于
电子加速运动到靶时的能量eV
min
hv
eVhchv==
minmin
λ
如加速电压以伏特为单位，波长以nm为单位，则
V8.123
min
=λ（1）
当管电压超过某一临界值时，高速电子的动能将激发靶原子内层电子，产生数条波长
一定的，强度很大的特征谱线。
特征发射谱要用量子理论解释。高速电子撞击靶时其动能将原子内层能级的电子电离，
形成空位，较外层的电子填补空位，原子的能量降低，并以X射线光子辐射的形式放出能
量。
当原子K层电子被激发后，外层电子跃迁到K层空位，产生K系特征谱线。其中L
层、M层和N层跃迁到K层分别辐射出、和谱线。谱线很弱，与谱
线强度比平均为1/5左右。X射线衍射实验使用的是谱线，衍射仪滤掉大部分连续谱和
谱线。常用铜靶的谱线波长为0.154nm。
α
K
β
K
γ
K
α
K
γ
K
β
K
α
K
β
K
α
K
K系X特征谱线的强度与管电流和管电压的关系为
n
KK
UUikI)(?=（2）
k为比例常数；i为管电流；U为管电压；U
K
为K系激发电压；n为常数，约为1.5~1.7。
以铜靶为例，nmK154.0=
α
，，，工作管电压U通
常为激发电压U
K
的3~5倍。管电压为30千伏时，辐射中的谱线强度约为与其相邻的
连续光谱强度的90倍，并且其谱线宽度非常窄，半高宽不到0.0001nm。因此，经过滤波
片滤波，就可以得到适用于X射线衍射的单色辐射。
nmK139.0=
β
VU
K
3
1086.8×=
α
K
79
X射线的探测主要有荧光屏法，照相法和使用探测器等方法。X射线衍射分析技术通
常采用照相法和闪烁探测器接收经过晶体衍射的X射线。本实验所用的X射线衍射仪采用
的是闪烁探测器，原理请参见“γ能谱测量”等实验的有关章节。
2．晶体学的有关概念
晶体是原子或分子规则排列的固体，是微观结构具有周期性和对称性的固体，是可以用
点阵描述的固体。单晶体展现出璀璨晶莹的外貌和其它特性正是其微观周期性和对称性的
宏观体现。
（1）点阵、晶格和晶胞
研究晶体时，常将构成晶体的原子或分子抽象为一组具有某种固定空间位置关系的点，
这些点按周期排列，具有空间周期性，称为空间点阵。点阵中的各结点用想象的三组并行
线相连，形成许多网格，称为晶格。
在点阵中，选取不同的位置的结点可连接成一些大小、形状个各不相同、反映结构特
征的最小单元，这是一些小的平行六面体，称为晶胞。晶胞中既能反映整个晶格的对称性
而体积又是最小的称为单位晶胞。为方便起见，通常
所称“晶胞”均指单位晶胞。
α
β
γ
a
b
c
z
x
y
在一个点阵中，所有晶胞（指单位晶胞，下同）
都是相同的。为了描述一个晶胞，可把它的一个角（结
点）作为原点，沿交于原点的三条棱线分别画出三个
向量：a、b、c即可。这三个向量可以确定晶胞，为
晶胞向量（晶胞轴）。三个晶胞向量之间的夹角用α、
β、γ来表示。a、b、c和α、β、γ为晶胞的六个参数，
称为晶格常数，其中a、b、c为晶胞向量的长度。
图（2）单位晶胞
（2）布拉维空间格子、晶系
根据空间点阵共有7种不同的对称类型，它们与7个晶系相对应。再根据结点在晶胞
中的分布形式又可分为简单格子、底心格子、面心格子和体心格子。在晶体中只能有14
80
种不同的空间格子形式。这是法国学者布拉维（AugusteBravais，1811—1863）于1855年
最终归纳确定的。
表—1晶系和布拉维空间格子
晶系晶轴长度关系晶轴夹角布拉维点阵
立方晶系a=b=cα=β=γ=90°简单体心面心
四方晶系a=b≠cα=β=γ=90°简单体心
正交晶系a≠b≠cα=β=γ=90°简单体心底心面心
三方晶系a=b=cα=β=γ≠90°简单
六方晶系a=b≠cα=β=90°，γ=120°简单
单斜晶系a≠b≠cα=γ=90°，β≠90°简单底心
三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠90°简单
（3）晶面指数和晶面间距
空间点阵的结点可形成一族平行等间距的平面，这样的平面有众多取法，称为晶
面。晶面通常用晶面指数，也称密勒指数，来表示，方法如下：
（1）以晶胞轴长度为单位表达该晶面与三个晶胞轴a、b、c的截距，这样就会得与给定点
阵的特定轴长无关的数值。设晶面ABC，与三个晶胞轴的实际截距分别为pa、qb、rc，
这里a、b、c分别为三个晶胞轴的长度，p、q、r
则为以晶胞轴长度为单位的晶面截距。见图（3）。
（2）为避免当晶面与晶胞轴平行时引用“∞”来描述晶
面方向，所以采用截距的倒数1/p、1/q、1/r，并将
其化简为3个互质的数（h,k,l），这就是密勒指数。
（3）当晶面与某晶胞轴平行时，其密勒指数的对应位为
零。
（3）在一族晶面中，其中必有一个晶面通过原点。因此，
密勒指数（h,k,l）所指的是其中与原点最近的一个晶面，
但它代表的是该晶面族中所有晶面。
B
a
b
c
A
C
pa
qb
rc
图（3）晶面指数
一族晶面中两个相邻晶面之间的距离称为晶面间距。晶面族（hkl）的晶面间距用d
hkl
表示。晶面指数越小，晶面间距越大，并且具有较高的结点密度。晶面间距是X射线衍射
实验的主要被测量。
晶面间距为晶面指数hkl和晶格常数（a、b、c和α、β、γ）的函数，其确切关系由所
涉及的晶系决定。在立方晶系中，晶面间距为
81
222
lkh
a
d
hkl
++
=（3）
其中a为立方晶胞的棱长。
3．多晶X射线衍射基本原理
晶体点阵上的格点，按一定的对称规律周期地重复排列在空间三个方向上。当射线投
射到晶体上时，按照惠更斯原理，所有点阵成为次级子波的波源，向各方向发射散射波。
首先考虑单层晶面网的情况。一定
波长的射线，入射到某一晶面上，由于
晶面上各结点的散射波干涉的结果，只
有出射角和掠射角相等的方向才有反射
波出现，也就是反射射线的方向和镜面
反射的情况相同。再考虑晶面族的情况。
射线的粒子，被相邻两晶面中的原子或离子
散射叠加时，两晶面反射线的光程差为
θ
θ
AB
C
入射波反射波
d
图（4）晶面衍射
θsin2?=+dCBAC
显然，只有满足下述条件
λθnd=?sin2（4）
时，才可能有反射射线出现。其中d为晶面间距，θ为入射线与反射晶面之间的夹角，叫
做掠射角，n为一整数，叫做反射级次。
式（4）就是著名的布拉格衍射公式。布拉格公式是产生反射的必要条件。
在多晶X射线衍射实验中，将X射线束照射到一个多晶样品上，在反射方向用一个
X射线探测器接收反射射线。所谓多晶体就是物体是由许多微小的晶粒组成，这些微小晶
粒的空间取向呈无规分布；每个微小晶粒一般由数十个或数百个晶胞所组成。在入射线照
射的区域内，多晶样品中可有大量同种晶体的微小晶粒，而且这些晶粒的排列是杂乱无章
的，它们在空间具有各种可能的不同取向；每一晶粒又都有许多晶面族，例如（100）、（110）、
（111）等等，它们以各种角度与入射X射线相交。由于照射的区域有众多的微小晶粒，
对于任意一个晶面族，总会找到若干微小晶粒，它们的（hkl）晶面族与入射X射线所成
的交角（掠射角）为某一适当的θ值，它恰好能满足布拉格公式，从而可能产生反射。
82
决定各晶面族的衍射线强度的因素主要有结构因子和多重性因子，前者和晶体所含原
子的种类有关；后者由晶体固有的对称性决定。
前面讲到布拉格公式只是产生反射的必要条件，也就是说，满足布拉格公式时并不一
定产生反射。任何一个复杂的晶体结构，在形式上总是可以把它分解成为若干套单原子的
空间点阵式结构，它们都具有相同的重复周期，而且彼此平行地穿插在一起。对于每一套
这样的结构而言，它们所产生的衍射线方向完全相同，但这些衍射波的振幅可以不同或相
同，且彼此间存在光程差。它们互相干涉的结果，将导致合成波的振幅发生变化，即衍射
线强度会有变化。在某些特定的条件下，在特定的方向上，由于这种互相干涉的结果，可
以使合成波的振幅恰好等于0。这就意味着，满足布拉格公式而应该出现衍射线的方向上，
由于其强度为0而实际上已没有衍射线存在了。这一现象称为衍射系统消光。根据衍射
系统消光情况可以推算出样品的晶格形式。
图（5）X射线衍射仪原理图
83
4．X射线衍射仪原理及结构
X射线衍射仪是获得衍射强度随掠射角的分布曲线及数据的大型精密仪器。仪器由X
射线发生器、测角计、辐射探测器和微型计算机等组成。见图（5）。
X射线发生器提供衍射所需的高稳定度的标识X射线，主要包括高压电源、控制电路
和X射线管等。
探测器用于探测衍射射线的强度，常用闪烁计数器，并配有放大器及单道脉冲幅度分
析器等电路。
测角计是衍射仪的心脏。它通过旋转样品台和探测器使探测器位于样品衍射射线的出
射角方向。由几何关系可知，若入射线方向不变，以入射方向为0度角，如样品表面和入
射线成θ角（掠射角），而探测器位于2θ角方向，就可以满足镜面反射条件。当测角计以
1:2的速度旋转样品台和安装探测器的旋转臂时，衍射仪就可以测出θ——I（衍射强度）
曲线。在θ角满足布拉格公式的位置将可能出现衍射峰，每一个衍射峰对应一族晶面。由
于射线波长是以知的，根据布拉格公式将各峰位的θ换算为晶面间距d；找到其中最强衍
射峰I
1
，再将其它峰强度I换算为I/I
1
，得到衍射强度分布曲线及数据。
计算机用于控制仪器的各种操作、数据处理和输出、保存实验结果；并可安装衍射数
据文件等软件，以便对衍射资料进行分析。
84
晶格常数测量
实验目的
1.了解X射线衍射技术的基本原理和方法。
2.了解晶体指标化的概念。
3.掌握立方晶系晶格常数的测定。
实验原理
通过被测样品的θ——I（衍射强度）曲线，根据各衍射峰的位置，由布拉格公式得到
一组晶面间距。欲求晶胞的大小，首先要知道每个晶面族的晶面指数（hkl）和晶面间距
d
hkl
。确定各个d
hkl
对应的晶面指数（hkl），即每个衍射峰是由什么晶面衍射产生的，这个
过程称为衍射曲线的指标化。对一般晶系的指标化是极其困难的，而对立方晶系并无困难。
本实验的样品为立方晶系。下面讨论立方晶系的指标化。
由
222
lkh
a
d
hkl
++
=（1）
及布拉格公式可得
222
2
sinlkh
a
++=
λ
θ（2）
其中a为晶胞棱长，即立方晶系的晶格常数。
将各衍射峰的θ从小到大依次排列成θ1,θ2…θ
n
求比值sin
2
θ
i
:sin
2
θ
j
222
222
2222
2222
2
2
)
2
(
)
2
(
sin
sin
jjj
iii
jjj
iii
j
i
lkh
lkh
lkh
a
lkh
a
++
++
=
++
++
=
λ
λ
θ
θ
那么
85
)(::)(:)(sin::sin:sin
2222
2
2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
2
2
1
2
nnnn
lkhlkhlkh++++++=LLθθθ
（3）
立方晶系共有4种结构，即简单立方、体心立方、面心立方和金刚石立方。金刚石立
方不是14种基础晶格之一，是由一个原点为（0，0，0）与另一个原点为（1/4，1/4，1/4）
的两个面心立方叠套而形成。由于晶格形式决定的衍射系统消光现象，一些晶面族（hkl）
的衍射强度为0，即在一些θ满足布拉格公式时没有出现衍射峰。因此
简单立方：LL16:14:13:12:11:9:8:6:5:4:3:2:1sin::sin:sin
2
2
2
1
2
=
n
θθθ
体心立方：LL16:14:12:10:8:6:4:2sin::sin:sin
2
2
2
1
2
=
n
θθθ
面心立方：LL20:19:16:12:11:8:4:3sin::sin:sin
2
2
2
1
2
=
n
θθθ
金刚石立方：LL19:16:11:8:3sin::sin:sin
2
2
2
1
2
=
n
θθθ
由以上各式即可确定被测样品的晶格形式，在根据表1查出相应晶面的晶面指数（klh）。
表1
hkl100110111200210211220221
300
310311
h
2
+k
2
+l
2
123456891011
面心立方————
体心立方—————
金刚石立方———
hkl222320321400322
410
330
411
331420421332
h
2
+k
2
+l
2
12131416171819202122
面心立方———
体心立方—————
金刚石立方——
有“—”者为出现衍射峰的晶面指数。简单立方不存在衍射系统消光现象，不必列
出。
实验装置
衍射仪：Y3衍射仪改进型，闪烁探测器，步进电机控制测角计，X射线管为铜靶。
计算机：奔腾2微机一台，安装DX98软件。
样品：silicon粉晶样品。所谓粉晶就是将单晶研磨成微小的晶粒，样品由无数这样的微小
晶粒制备，其取向各异，衍射情况与多晶样品相同。Silicon系立方晶系。
86
实验步骤
1．阅读、熟悉X射线衍射仪操作规程，熟悉仪器。熟悉计算机操作截面。
2．制备、安装样品。
3．按照操作规程打开X射衍射仪，射线管工作高压为30kV，工作电流为20mA。
4．用计算机操作衍射仪。进入衍射仪操作界面，设定有关选项。其中起始角度（2θ角）
设置为20°，终止角度为60°。扫描速度设置为2°/min。开始扫描。
5．扫描结束后，进入衍射曲线处理界面。对衍射强度曲线进行平滑等处理，寻找出各衍射
峰（寻峰）。记录各衍射峰的θ角和强度I。
6．关机。
数据处理
1．以表格的形式列出各θ、I、I/I
1
、d
hkl
、h
2
+k
2
+l
2
和（klh）等。
2．计算，确定晶格形式。
n
θθθ
2
2
2
1
2
sin::sin:sinL
3．根据各晶面的数据求出晶格常数a，及其不确定度。
注意事项
1．遵守衍射仪操作规程。
2．衍射仪工作时要监视电压表、电流表，如出现摆动或偏离设定值（30kV，20mA）要立
即报告指导教师并按操作规程关机。
3．开衍射仪前要打开冷却水，衍射仪工作时要保证冷却水通畅，如遇断水，要立即停机。
关机后5分钟在关冷却水。
4．扫描时要关上防护窗，防止射线照射人体。
回答问题
1．本实验是否可用单晶样品？为什么？
3．晶格常数的测量精度和哪些因素有关？如何提高测量精度？
87
用X射线衍射法进行物相分析
实验目的
1．加深了解X射线衍射技术的基本原理和方法。
2．学习用X射线衍射法分析单相物质。
实验原理
根据晶体对X射线的衍射特征——衍射线的方向（即掠射角）及其强度，来鉴定结晶
物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。本实验只对单一物相进行物相定性分析。
在众多以晶体形式存在的物质中，因晶格形式的不同，因晶格大小的不同或因晶体所
含的原子不同，可以认为所有以晶体形式存在的物质的晶体结构都是互不相同的，因此它
们的衍射花样也是互不相同的。当X射线照射晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍
射花样，它们的特征可以用各晶面族的晶面间距值d和相对衍射强度I/I
1
来表征，其中I
1
是最强衍射峰。任何一种结晶物质的衍射数据即d——I/I
1
曲线（衍射强度分布曲线）都是
其晶体结构的必然反映，因此可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
100多年来，人们对众多结晶物作了大量研究，积累了丰富资料，收集了数十万种结
晶物的衍射数据，编成档案，近年来又做成了计算机软件。目前最具权威的衍射数据资料
为粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）出版的‘PowderDiffractionFile’（PDF）。当我们进
行物相分析时，只要得到某一结晶物样品的衍射数据，再将此数据与PDF中标准物质的衍
射数据相比较，找到相吻合者，这就表明样品和该标准物质是同一种物相。
仪器配置
衍射仪：Y3衍射仪改进型，闪烁探测器，步进电机控制测角计，X射线管最大功率
1.2KW。
计算机：奔腾2微机一台，安装DX98软件。
88
实验内容
对未知样品进行物相定性分析，确定它是那种结晶物。
实验步骤
1．熟悉仪器操作规程、注意事项，了解各功能的意义。
2．制备样品。
3．测量样品，得到衍射强度分布曲线及衍射数据。
4．用PDF卡片鉴定样品，详见附录。
数据记录与处理
实验报告应具备：
1．实验条件，如管电流、管电压和扫描速度等。
2．衍射数据，包括所有衍射峰的I、θ等。
3．PDF卡片的检索过程，并记录有关数据与卡片中标准数据的误差。
回答问题
怎样对多相物质（样品中具有两种或以上成分）用X射线衍射法进行物相定性分析？
怎样定量分析样品中某种成分的含量（X射线衍射法物相定量分析）？
参考资料
1．B.D.柯列迪著冯根源译.X射线金属学.北京：中国工业出版社，1965
2．南京大学地质系矿物岩石学教研室.粉晶X射线物相分析.北京：地质出版社，1980
3．MarlenC.Morris.PowderDiffractionData.U.S.A：JointCommitteeOnPowderDiffraction
Standards，1976
89
4．CPDS.PowderDiffractionFileSearchManual.U.S.A：JCPDS
附录：PowderDiffractionFile的使用
要找到样品所对应的标准物质卡片，必须利用卡片索引。索引分为数字索引
（Hanawalt,J.D.）和字母索引（Davey,W.T.）两种。当对未知物相可能的化学成分全然不知
时应采用数字索引，这也是本实验的情况。
在数字索引中，每一个标准衍射花样是以8条最强线的d值和相对强度来表征的。即
首先在902<θ度的线中选3条最强线，假设它们的d值分别为d(A)、d(B)、d(C)，序号A、
B、C指示强度降低的顺序，然后除这3条最强线之外，再选5条最强线由按相对强度由
大到小排序，由D—H指示，取如下3种排列：
d(A)d(B)d(C)d(D)d(E)d(F)d(G)d(H)
d(B)d(C)d(A)d(D)d(E)d(F)d(G)d(H)
d(C)d(A)d(B)d(D)d(E)d(F)d(G)d(H)
作为索引中同一衍射花样的3个“项”。在选线时若有相对强度相等的线，d值大的序
号排到前面，若不足8条线，索引中以0填补空缺。
各个项在索引中的排序，由每个项的前两个d值来决定。在整个索引中，把从999.99
到1A的d值范围划分成51个区间。各个项按其第一个d所属区间归入相应的组。同组中
各项的排序按第二个d值从大到小排列。
使用数字索引和PDF卡片进行单质物相鉴定的步骤如下：
1．衍射数据中最强线的d作为d
1
，在数字索引中找到所属的组，再根据d
2
及d
3
找到其
中的项。
2．较此项中的前3条线，其相对强度是否与被测物质基本一致。若基本一致，则可初步
断定未知物质是卡片中所载的这种物质。
3．从卡片集中找到所需卡片。
4．将卡片上全部线条的d——I/I
1
值与未知物质的d——I/I
1
相比较。如完全符合，则可确
定所测物质就是卡片所载的物质。
90
|
|
